裂变产物中锑的色层分离方法研究

孙雪杰，杨素亮，王秀凤，杨志红，张生栋，姚曜晖，余振华，马 鹏

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

127Sb位于质量-产额双驼峰曲线谷区，准确测定其不同中子能量诱发重核裂变的产额对裂变化学研究有重要意义。127Sb半衰期仅为3.85 d，其裂变产额一般采用放化法测定，但其位于685.7 keV和473.0 keV两条主要γ射线分支比的不确定度均在5%以上[1]，远超过产额准确测定所能容忍的极限，而准确测量其γ射线分支比所需的放化纯级127Sb仅能从新鲜裂变产物中分离获得。因此，无论对127Sb的裂变产额测定还是γ射线分支比测量，都必须首先研究裂变产物中锑的放化分离方法。

锑是典型的类金属，在元素周期表中位于第五周期第Ⅴ主族，价电子排布为5s25p3，在溶液中的氧化态通常为+3价或+5价，其中+5价氧化态更为稳定。锑在溶液中的化学行为较复杂，且Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在水溶液中均易水解，这给其化学分离带来了一定难度。对于裂变产物溶解液，高能射线的存在使溶液中金属离子的化学形态更加复杂多变，有研究[2]证明裂变产物溶解液中应同时包含Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的物种。目前已报道的裂变产物中锑的分离流程大多包含沉淀、溶剂萃取或蒸馏等步骤[3-6]。其中，采用硫化物沉淀从裂变产物中分离放射性锑是较经典的方法，但涉及氧化还原，且需多次沉淀-溶解，该操作十分繁琐，且对其他核素的去污因子较低；快速分离常用氢化物蒸馏法，过程反应激烈，且锑与砷、硒和碲等元素同时蒸出，后继还需增加沉淀等纯化步骤；醚类、酯类、叔胺类萃取剂可用于Sb(Ⅴ)的萃取，但特效性较差，部分萃取剂会形成第三相，因此也要考虑萃取剂的挥发性、互溶性等，并且会产生较多放射性有机废物，多用于分析冷却较长时间的“老”裂变产物中长寿命锑的含量。目前较成熟的分离流程通常包含上述难以实现远程自动化操作的分离步骤，近距离操作人员接触放射性较强，且均需进行价态调节，另外大都要加入mg量级的载体，并不适用于γ射线分支比测量中127Sb的制备。由于易于实现远程自动化操作，色层分离(包括离子交换和萃取色层)已逐渐成为强放射性裂变产物中短寿命核素分离纯化的首选方法[7-11]。文献中有离子交换法用于锑分离纯化的报道[10,12]，但包含调价和转换介质等操作，且去污效果较差，需与其他方法联用。因此，本文拟研究不同价态锑(Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ))在多种固相分离材料上的吸附行为，并重点关注其对高产额核素的去污情况，以期建立裂变产物中锑的色层分离流程，为127Sb裂变产额的测定及衰变γ射线分支比测量提供化学分离方法。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

三氯化锑(SbCl3，分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；焦锑酸钾(K2H2Sb2O7·4H2O，99.0%)，阿拉丁试剂有限公司；单元素标准溶液(锆、钌、铈、锶、钼、锡、碲，1 000 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；BV-Ⅲ浓硝酸及BV-Ⅲ浓盐酸，北京化学试剂研究所。实验所用其他试剂均为分析纯，实验用水均为超纯水(电阻率大于18.25 MΩ·cm)。

Dowex 1×4强碱性阴离子交换树脂(100～200目)，Cl-型，美国Sigma-Aldrich公司产品；柱层析硅胶(120～160目)，青岛麦克硅胶干燥剂有限公司产品；TEVA树脂、UTEVA树脂及TRU树脂，粒径均为100～150 μm，法国TRISKEM公司。其中，Dowex 1×4树脂为以苯乙烯-二乙烯基苯为骨架的季铵盐型强碱性阴离子交换树脂；TEVA树脂、UTEVA树脂及TRU树脂均为以Amberlite XAD-7微球为支持体的浸渍树脂(有时也称萃淋树脂)。

BP211D型电子天平，精度为10-5g，Sartorius公司；X Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国Thermo Fisher Scientific公司；GEM40P4型同轴HPGe γ探测器，能量分辨率为1.87 keV，相对效率为30%，美国ORTEC公司。

1.2 方法

1) 树脂对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的静态吸附

定量称取三氯化锑或焦锑酸钾溶于6 mol/L HCl中，分别配制100 μg/mL Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的储备液，备用。对于混合干扰金属溶液，则将各单元素标准金属溶液(1 000 μg/mL)稀释至100 μg/mL后混合，并加入Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)，配制成各金属含量为50 μg/mL的两种混合金属储备液，备用。对于典型的吸附体系，称量25 mg相应的树脂，加入HCl/HNO3调节酸度背景，平衡后加入适量储备液，保证初始质量浓度为2 μg/mL，溶液总体积为2.5 mL，25 ℃恒温振荡6 h后固液分离，取上清液稀释，加入定量铟作为内标，用ICP-MS测量锑的含量。采用式(1)、(2)计算吸附率(R)及分配系数(Kd)：

R=(c0-ce)/c0×100%

(1)

Kd=(c0-ce)/ce×V/m

(2)

其中：c0、ce分别为液相中初始及平衡时吸附质浓度，mol/L；Kd为分配系数，mL/g；V为液相体积，mL；m为吸附剂用量，g。

2) 树脂对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的动态吸附

湿法装柱，TEVA树脂柱柱床为φ4 mm(体积0.5 mL)，硅胶柱柱床为φ4 mm(体积2.0 mL)，根据上柱体系预处理交换柱。将定量锑的相应溶液上柱，选用合适的试剂作为洗脱液，对负载在交换柱上的离子进行分离，控制流速，定量收集流出液。测定流出液中金属离子的浓度，绘制淋洗曲线，确定柱实验条件。

3) 流程验证实验溶液准备

称量0.020 51 g硝酸铀酰(贫化铀)粉末密封于石英靶中，在中国原子能科学研究院微型反应堆辐照3 h，中子注量率为1×1011cm-2·s-1，冷却2 d后用5 mol/L硝酸溶靶，加指示剂122,124Sb(122,124Sb总比活度为6.1×105Bq/g，6 mol/L盐酸，同等条件下由三氯化锑辐照制备)，采用高纯锗γ谱仪测定其放射性。

4) 金属元素浓度分析

对于稳定金属元素(锑及其他金属)的含量，通过X Series Ⅱ型ICP-MS测定，在样品测量前使用标准调谐溶液对仪器参数进行优化。测量时用1.0 μg/ L铟溶液作为仪器校准的内标，通过测定系列标准浓度的金属溶液，采用标准曲线法得到样品中锑及其他金属元素的浓度。

对于放射性核素含量，采用高纯锗γ谱仪测定，记录其全能峰区间的全部计数，根据计数率、探测效率、分支比得到核素的放射性活度。

2 结果与讨论

本文研究的5种固相分离材料分别为硅胶、Dowex 1×4树脂、TEVA树脂、UTEVA树脂及TRU树脂。硅胶可认为是一种功能基团为硅羟基的极弱酸性阳离子交换固相材料，Dowex 1×4为强碱性阴离子交换树脂，TEVA树脂的固定相为液体阴离子交换剂三烷基甲基铵盐(AliquatTM336)，UTEVA树脂的固定相为戊基膦酸二戊酯(DAAP)，TRU树脂的固定相为正辛基苯基-N,N′-二异丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)。其中3种萃取色层树脂固定相(萃取剂)的结构式如图1所示。

2.1 盐酸溶液中固相材料对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附行为

图1 萃取色层树脂固定相(萃取剂)的结构式Fig.1 Structure of fixed phase (extractant) of extraction chromatography resin

m/V=10 g/L，c=2 μg/mL，T=298 K图2 盐酸浓度对不同固相分离材料吸附锑的影响Fig.2 Effect of hydrochloric acid concentration on adsorption of antimony by different solid phase separation materials

2.2 硝酸溶液中固相材料对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附行为

m/V=10 g/L，c=2 μg/mL，T=298 K图3 硝酸浓度对不同固相分离材料吸附锑的影响Fig.3 Effect of nitric acid concentration on adsorption of antimony by different solid phase separation materials

综上所述，硅胶对适当浓度硝酸溶液中两种价态锑离子均有较强的吸附能力，而对中等浓度盐酸溶液中两种价态的锑离子均不吸附，而其他4种固相分离材料在中等浓度盐酸溶液中对两种价态的锑离子吸附能力均较强，在较高浓度硝酸溶液中吸附较弱。因此，可考虑将硅胶与萃取色层树脂(或阴离子交换树脂)串联使用以完成对锑的分离和纯化。

2.3 干扰金属离子在固相材料上的吸附

混合金属离子溶液中，5种固相材料对6 mol/L盐酸及8 mol/L硝酸溶液中两种价态锑离子及主要干扰离子的吸附如图4所示。由图4e可见，在8 mol/L硝酸溶液中，仅硅胶对两种价态的锑离子均有较强吸附能力，而在6 mol/L盐酸溶液中，硅胶对所有选取的金属离子的吸附均较弱。如先采用一定体积8 mol/L硝酸溶液体系将锑离子吸附在硅胶柱上，然后采用6 mol/L盐酸洗脱，预期对2种价态的锑均有较高的化学收率，对除Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅵ)之外的干扰金属离子均有较强的去污能力。而在6 mol/L盐酸溶液中，除硅胶外的4种固相材料均对两种价态的锑离子有一定的吸附能力，其中UTEVA树脂和TRU树脂对Zr(Ⅳ)的吸附也较强，且TRU树脂对Zr(Ⅳ)的吸附能力明显强于对Sb(Ⅲ)的。此外，TRU树脂对6 mol/L盐酸溶液中的Ce(Ⅳ)和Sr(Ⅱ)也有一定的吸附能力。与Dowex 1×4树脂相比，TEVA树脂对两种价态锑离子的吸附能力更强，且对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附行为更为一致，而且对硅胶柱去污能力较差的Zr(Ⅳ)也有更好的去污。

m/V=10 g/L，c=2 μg/mL，T=298 K图4 树脂对干扰金属离子的吸附Fig.4 Adsorption of interfering metal ion by resin

基于以上结果，推荐使用硅胶柱吸附硝酸溶液中的锑，使用中浓度盐酸溶液解吸，然后用TEVA树脂吸附上述解吸液中的锑，最后用硝酸溶液解吸得到产品溶液的分离流程。即通过硅胶去除铀/钚及大部分裂变产物，采用TEVA树脂进行进一步的分离纯化和浓缩。二者联用可无缝衔接，在柱上实现溶液介质转换，且无需调节锑的价态。

2.4 色层分离工艺条件的优化

根据吸附实验结果，选择硅胶与TEVA树脂结合，进一步探究Sb(Ⅲ)及Sb(Ⅴ)的柱实验条件，优化参数。

裂变产物溶解液中的锑同时具有Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)，因此在本实验中，分别考虑了不同价态的锑在硅胶树脂和TEVA树脂柱上的上柱及洗脱行为。Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在硅胶和TEVA树脂上的淋洗曲线示于图5。由图5可见，对于硅胶色层柱，采用8 mol/L HNO3上柱并洗涤，6 mol/L HCl解吸，对Sb(Ⅲ)及Sb(Ⅴ)的化学收率可达80%左右。为进一步提高化学收率，优化上柱参数，将上柱溶液改为5 mol/L HNO3，解吸条件改为55 ℃的6 mol/L HCl溶液，则洗脱峰更尖锐，且Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的回收率均高于90%。

此外，对于辐照铀靶分离锑，相比较裂变产物的生成量，辐照靶中还存在较大量铀基体的干扰，因此研究了10 mg铀与40 μg锑的混合体系。结果显示，上柱条件下硅胶对铀基本不吸附，去污因子高于105，锑的收率为92%，可实现铀中锑的分离。TEVA树脂的洗脱结果显示，锑的化学收率随硝酸浓度的增加而增加，因此可通过增大解吸酸度来提高收率。但常温解吸存在较严重的拖尾现象，导致锑的化学收率相对较低，同样可采用升高温度的方式加快金属离子的解吸速率。采用8 mol/L HNO3加热解吸，流出峰尖锐且无拖尾现象，对Sb(Ⅲ)及Sb(Ⅴ)的回收率均可达到95%以上。总体上，硅胶树脂和TEVA树脂控制一定的上柱及洗脱条件，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的柱行为基本一致，为后续流程设计提供了参考依据。

将硅胶预处理与TEVA树脂去污相结合，建立锑的分离纯化方法，并加入干扰金属离子进行去污实验。本流程设置各金属离子总量均为40 μg，对Sb(Ⅴ)及Sb(Ⅲ)溶液分别进行分离。结果显示，两种价态锑的柱吸附-解吸行为及收率基本一致，因此以Sb(Ⅴ)及混合干扰金属离子的淋洗曲线为例，考察该流程对锑的分离纯化情况，如图6所示。实验中发现，采用5～8 mol/L 硝酸上柱并淋洗，锑可吸附到硅胶上，但大多数元素基本不吸附，尤其对于难分离的Mo、Sn、Te等有较好的去污，可很好地降低体系放射性；采用6 mol/L热盐酸解吸锑，收率在85%以上，但硅胶对锆等的去污较差。将解吸液直接上TEVA柱，结果显示，淋洗过程中锑基本无损失，在该过程中TEVA基本不吸附阳离子，可进一步纯化经硅胶树脂处理后的Sr、Nd、Ce及Zr；随后使用8 mol/L硝酸加热解吸，实现了分离并浓缩锑的目标，收率可达97.5%。整个流程锑的收率在80%以上，对Ce、Nd、Ru、Sr、Zr、Mo、Te、U等的去污因子大于104，对Sn的去污因子大于103，可用于裂变产物中锑的分离。

图5 Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在硅胶和TEVA树脂上的淋洗曲线Fig.5 Elution curve of Sb(Ⅲ) and Sb(Ⅴ) on silica gel and TEVA resin

图6 硅胶-TEVA联用的淋洗曲线 Fig.6 Elution curve of silica gel-TEVA

2.5 推荐分离流程及检验

根据上述静态吸附实验及色层实验的结果，得到从裂变产物中分离锑的推荐化学流程，>如图7所示。具体步骤为：1) 采用5 mol/L硝酸溶解辐照冷却后的靶，将溶解液上硅胶色层柱(φ4 mm，V=2.0 mL)；2) 使用15 mL 5.0 mol/L硝酸溶液淋洗除去大部分裂变产物，55 ℃循环水加热硅胶柱并用10 mL 6 mol/L盐酸溶液解吸锑；3) 将解吸液直接上TEVA树脂柱(φ4 mm，V=0.5 mL)，用15 mL 6.0 mol/L盐酸淋洗，55 ℃循环水加热TEVA柱，并用5 mL 8 mol/L硝酸解吸锑，收集解吸液并用高纯锗测量。若该流程用于产额测定，则需在分离前加指示剂，以保证同位素交换平衡，准确测定收率。

用辐照铀靶验证该分离流程。由于辐照样品贫化铀中的低235U丰度，靶溶解液中239Np干扰严重，放射性强度高，该条件下锑含量低，因此验证过程加定量122,124Sb指示剂，按推荐流程进行分离纯化，分离前后样品的γ能谱示于图8。

图7 推荐分离流程Fig.7 Recommended separation process

图8 样品分离前后的γ能谱Fig.8 γ energy spectrum of sample before and after separation

对比分离前后的γ能谱可知，分离前样品放射性很强，康普顿平台计数很高，γ谱线复杂，放射性核素种类非常多。分离后，产品溶液的主峰均为指示剂122,124Sb的能量峰，其他放射性核素的计数显著降低，实现了裂变产物中锑的分离。用辐照靶产生的裂变产物的量除以产品中相应核素的活度，即得流程对该核素的去污因子，结果列于表1。该流程对锑的分离纯化有较好效果，对主要核素的去污因子均大于103，可直接用于放化法测定127Sb产额过程中的化学分离，也可为放化纯级127Sb的制备提供初步分离方法。综合来看，使用硅胶柱和TEVA树脂联用，可较好地实现锑的分离提纯。同时，相同流程下，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)都具备很好的收率，因此简化了调节价态的操作。此外，联用吸附柱进行金属离子分离的方法可设计自动化的流动-注入系统[21-22]，通过远程操作降低对实验人员的放射性危害，有望实现裂变产物中锑的自动分离。

表1 分离流程对相关裂变产物核素的去污因子Table 1 Decontamination factor of separation procedure for related fission product nuclide

3 结论

本工作重点研究了盐酸及硝酸溶液中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在5种固相分离材料上的吸附行为，优化了色层分离工艺条件，提出了用于裂变产物中锑分离的色层联用流程，并进行了实验验证。通过以上研究得到如下结论：

1) 分别在硅胶和TEVA树脂两种固相分离材料上，Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)在较宽的酸度范围内具有相对一致的吸附行为，可用于不统一价态的放化分离；

2) 对于硅胶，选取5～8 mol/L硝酸上柱，6 mol/L盐酸解吸锑，可将其与大部分干扰核素分离，有效降低体系的放射性，并可实现锑与锡、碲等化学性质相近元素的分离；

3) TEVA树脂在6 mol/L盐酸中对Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)均有较好的吸附，采用8 mol/L硝酸加热解吸效果良好，出峰尖锐，对碱金属、碱土金属及锆等有较好的去污效果，TEVA树脂可用于进一步纯化锑；

4) 将硅胶与TEVA树脂串联使用建立的锑的放化分离流程，对锑的化学收率大于80%，对主要金属干扰元素的去污因子均高于1.0×103，尤其对碱金属、碱土金属、稀土元素等的去污因子可达1.0×104以上，实现了对高产额及性质相似核素的高去污。

综上所述，本工作建立的裂变产物中锑的分离流程，相比于传统的裂变产物锑分离所用的沉淀、溶剂萃取或蒸馏等方法，该流程无需锑的价态调节，可在柱上实现介质转换，有利于实现远程自动化操作，以减少放射性对操作人员的危害，收率高于80%，且实现了对主要干扰离子的高去污。该流程可用于127Sb裂变产额测定过程中的放化分离，也可为放化纯级127Sb的制备提供初步分离方法。