露天矿用粉煤灰-矿渣基地聚合物泛碱现象研究

王少雷，赵彬宇

（1.中天合创能源有限责任公司煤炭分公司 门克庆煤矿，内蒙古 鄂尔多斯 017000；2.内蒙古电投能源股份有限公司 南露天煤矿，内蒙古 霍林郭勒 029200）

以粉煤灰、矿渣、赤泥和偏高岭土等硅铝质材料为基础的地聚合物材料不仅具有和普通水泥[1]相当的力学性能，相比于混凝土在生产和工程使用过程中会排放更低的温室气体[2]，在消耗工业固废和尾矿方面也具有重要意义，是21 世纪最具环保性的可以替代水泥的新型材料[3]。随着露天矿产能的逐年扩增，矿山道路的质量标准也在不断提升。露天矿山道路质量会对矿山的生产效率及生产安全性产生直接影响。粉煤灰作为地聚合物原材料需要高温养护获得高强度力学性能，添加矿渣能明显改善其在常温条件下的力学性能[4-7]。Ankur Mehta[8]在研究中发现矿渣作为添加剂除了聚合产物之外，还含有额外的钙基水合产物，Sanjay Kumar 等[9]确定钙基水合产物为硅酸钙水合物凝胶（CASH）。硅酸钙水合物凝胶具有更紧密的基质，这解释了矿渣作为粉煤灰的添加剂提高粉煤灰基地聚合物材料的抗压强度。

1960 年Ritchie 等指出了建筑材料存在的泛碱问题[10-11]。在其他建筑材料的研究中[12-14]，同样出现结晶物质在水的作用下经过空隙到达建筑物表面后与空气中CO2反应形成白色结晶物质，随后会掉皮、脱落，这对建筑材料的强度性能有负面影响。粉煤灰－矿渣基地聚合物材料同样存在表面泛碱问题，这制约着该材料在工程中的应用。现有的抑制措施可总结为通过原材料处理[15]、调整养护方式[16]和添加剂[17]以改变基地聚合物材料内部物理结构或聚合反应过程达到对泛碱的抑制目的，但上述方法在工程应用中存在可操作性等问题。

为此，为了将碱激发胶凝材料更好地应用于露天矿山道路中，在探究不同物料配比对碱激发矿渣－粉煤灰胶凝材料泛霜情况的影响规律以及对泛霜情况下该材料力学特性的影响规律，拟寻求一种泛霜量少、力学特性好的碱激发矿渣－粉煤灰胶凝材料制作配比，作为矿山道路材料，并探索泛碱与单轴抗压强度之间的关联性，以寻求实用性与经济性俱佳的方法控制地聚合物材料的泛碱现象。

2 试验设计

2.1 原材料

1）矿渣与粉煤灰。矿渣选用S95 级粒化高炉矿渣微粉，粉煤灰选用F 类粉煤灰，通过X 射线荧光光谱仪（XRF）对其做化学成分分析。矿渣的主要组成成分为氧化钙，二氧化硅及氧化铝，属于活性良好的酸性矿渣。粉煤灰的主要组成成分为二氧化硅和氧化铝，其他组分的相对含量较小，能起到一定减水作用，并且可以增强碱激发胶凝材料的内部结构稳定性。矿渣与粉煤灰化学组分见表1。

表1 矿渣与粉煤灰化学组分%

2）碱激发剂。水玻璃是一种可溶性硅酸盐材料，化学式为R2O·nSiO2xH2O。式中：R2O 为碱金属氧化物；n 为SiO2与R2O 摩尔数的比值，是水玻璃的模数；x 为水玻璃带结晶水的数量。试验所采用的工业级钠基水玻璃模数为3.0，含有大量的SiO2和Na2O。水玻璃化学组分见表2。

表2 水玻璃化学组分

2.2 试验方案

1）样本制备。将粉煤灰与矿渣粉体材料在搅拌器中混合2 min，然后加入激发剂液体并混合5 min，再加入骨料继续混合5 min，完成砂浆混合工作。分2 层将砂浆倒入模具（直径为ϕ50×100 mm 的圆柱体）中，每层经振动台震动1 min 以保证模具内砂浆充分压实。之后用塑料薄膜覆盖样品以防止混合物中游离水的蒸发，样品在常温固化室养护1 d后脱模，脱模后用塑料薄膜包裹后继续养护至28 d，养护温度为（23±3）℃。养护完成后，将对照组试样置于常温空气中，实验组试样进行7 d 水处理。

2）试样泛碱量表征。首先将脱模试件放置在洁净透明的500 mL 烧杯中，然后向烧杯中倒入自来水至没过试件底部2 cm 处。随后设置对照组，用塑料薄膜密封烧杯顶部，防止空气进入，最后将其置于自然条件下浸泡至规定龄期。在测量泛碱程度时，首先将试样从烧杯中缓慢取出，将其竖立悬置在烧杯上方，等待其底部水分自然沥干。然后放置在试验台上，将试样表面的盐碱析出物轻轻刮下，收集好并用天平称量其质量，作为试件泛碱程度的定量分析依据。

3）力学强度测试。称量出矿渣、粉煤灰、骨料所需质量，并配置好试验所需用到的不同模数碱激发剂。根据方案中的材料配比，制备试验所需的矿渣－粉煤灰基碱激发胶凝材料。将其按规定龄期养护后，进行单轴抗压强度测试。使用仪器为WDW－300 电子万能试验机。该系统可提供最大300 kN 的试验力，且其试验力分辨率及变形示值相对误差均在±0.5%，试验结果准确可靠。速度设定为0.1 mm/min；结束方式为断裂百分比，结束条件设置为70%。

2.3 试验配合比设计

试验分别设置碱激发剂模数（A1～A6）、矿渣粉煤灰掺量（B1～B5）和激发剂含水率（C1～C9）3 个变量，其他掺量恒定不变，制备矿渣粉煤灰基碱激发胶凝材料试样，并设置对照组，1 组进行7 d 的泛碱试验，另1 组作为对照组，放入恒温养护箱中养护7 d。7 d后将2 组试样同时进行抗压强度测试，探究泛碱情况下试样的抗压强度变化。碱激发剂模数试验配合比参数见表3。

表3 碱激发剂模数试验配合比参数

3 试验结果

3.1 碱性物质组分

碱激发胶凝材料的泛碱现象，是由于配置的碱激发剂，在Al3＋代替Si4＋进入四配位结构时起到平衡其所缺少的正电荷的作用。地聚合物或碱激发胶凝材料发生的反应为非定量化学反应，材料中的碱金属阳离子一般处于过饱和状态，远超过Al3＋的含量。这些因过量而未参与反应的Na＋将随着材料内部的水分蒸发而迁移到材料表面析出，其中一部分与空气中的CO2发生化学反应，形成碳酸钠和碳酸氢钠的白色固体。

根据碱激发胶凝材料试样表面泛碱产物的XRD 图谱（图略），由X 射线特征衍射角和特征衍射峰强度可知，矿渣－粉煤灰基碱激发胶凝材料表面泛碱产物化学成分主要为Na2CO3，另含有少量的NaHCO3和MgOH，该结果与Glasser 和Kresse 的研究结果是相似的。

3.2 泛碱特征影响因素

对于多孔材料来说，盐结晶的方式主要分为内部结晶和表面结晶。对于矿渣－粉煤灰基碱激发胶凝材料来说，只有在表面析出结晶、盐碱物质泛出在砌块表面的现象才被称作泛碱。矿渣－粉煤灰基碱激发胶凝材料表面结晶是由于发生了灯芯效应［20］。

根据矿渣－粉煤灰基碱激发胶凝材料的化学组成和泛碱现象的形成原理，探究在不同碱性激发剂模数情况下泛碱的变化规律。A1～A6实验组泛碱量如图1，B1～B5实验组泛碱量如图2，C1～C9实验组泛碱量如图3。

图1 A1～A6 实验组泛碱量

图2 B1～B5 实验组泛碱量

图3 C1～C9 实验组泛碱量

由图1 可知：试样中碱激发剂的模数越低，其泛碱量越大，而提高碱激发剂模数，碱激发胶凝材料的泛碱量则明显呈下降趋势。提升掺料中的用水量，试验泛碱量变化无明显变化，其原因在于增加水量过少，并未达到试样中水的饱和度，其增加水量大部分用于为试件内部化学反应提供适合条件，使水化反应更加充分，用于使碱金属阳离子迁移的游离水并未增多。

图2 中矿渣与粉煤灰的比例分别为3∶1、2∶1，1∶1 时，试件泛碱量较少且稳定，均维持在1 g 以下。不断提升掺料中粉煤灰的比例，试件泛碱量呈现显著增加趋势。矿渣是高活性物质，能提高材料早期强度，使其内部结构更加致密，孔隙率降低，影响了灯芯效应，使材料内部自由水的迁移受到阻碍，进而有效抑制了泛碱现象的产生。

由图3 已知：当碱激发剂与水的掺量总量固定，在减少碱激发剂用量并提高水用量的过程中，试样的泛碱量从显著下降到逐步平稳；当材料配比中只使用碱激发剂，不掺入水时，C1试件的盐碱析出量达到了3.9 g；不断增加水的掺量，盐碱析出量慢慢降至0.4 g 左右并趋于稳定，在水的作用下，材料内部的碱激发剂大量参与到化学反应中，形成碱激发胶凝材料重塑体的稳定结构，材料内部游离的碱金属阳离子大幅减少，泛碱量降低。

3.3 泛碱条件下材料抗压强度折减

A1～A6抗压强度对比如图4，B1～B5抗压强度对比如图5，C1～C5抗压强度对比如图6，C6～C9抗压强度对比如图7。

图4 A1～A6 抗压强度对比

图5 B1～B5 抗压强度对比

图6 C1～C5 抗压强度对比

图7 C6～C9 抗压强度对比

由图4 可知：3 种不同模数的碱激发剂制备的胶凝材料试样中，模数为1.0 的碱激发剂所制备的试样，抗压强度更大。这是由于激发剂模数越低，碱性越强，其所能提供的碱金属阳离子越多，在形成四配位结构时起到重要的平衡电荷的作用，材料整体结构更加稳固，抗压能力更强。与养护7 d 后试样的抗压强度相比，经过泛碱处理的试样，其抗压强度会有不同程度的折减。泛碱会对矿渣－粉煤灰基碱激发胶凝材料试件的抗压强度造成折减，折减范围在2～3 MPa，在材料中碱激发剂模数不同的情况下，泛碱条件对抗压强度折减几乎一致。当在同等条件下将每组试验配比中的水掺量从20 mL 上调至30 mL时，可以发现，无论是泛碱组试样还是养护组试样，其抗压强度相比之前都有所降低，且不同模数的试样抗压强度减少量基本相同。过量的水分会影响碱激发剂的催化作用，进而影响材料内部结构稳定性，降低材料密实程度。

由图5 可知：泛碱现象对不同矿渣粉煤灰比例的碱激发胶凝材料的抗压强度依旧存在影响；当矿渣与粉煤灰的比例为3∶1 和2∶1 时，与养护7 d 后试样的抗压强度相比，经过泛碱的试样，其抗压强度会有2～3 MPa 左右的折减；当矿渣粉煤灰的比例达到1∶1 时，抗压强度的衰减值约为1 MPa；当继续增加掺料中粉煤灰的比例，使其达到1∶2 和1∶3 时，试件本身的抗压强度大幅降低，经过泛碱试验的试样和养护后的试样相比，抗压强度基本持平，泛碱对材料抗压强度的影响较小。

由图6 和图7 可知：泛碱对不同配比的碱激发胶凝材料抗压强度的折减在1.5～3 MPa 之间；且当激发剂掺量不变时，提高水掺量，材料本身的抗压强度会有所下降。泛碱所带来的强度折减也有所增大。当水掺量固定不变，随着碱激发剂掺量的增加，材料的抗压强度先在一定范围内稍有提升。发生这种情况的原因在于矿渣－粉煤灰基碱激发胶凝材料中自由水的含量增加，在聚合反应前期对各种物质之间所发生的化学反应起到促进作用。随着反应的进行，过量的自由水会稀释碱激发剂，降低碱浓度，影响其对材料内部其他成分的激发效果，从而影响材料的抗压强度。

4 结语

1）通过XRD 测试对试样表面析出白色絮团状粉末固体分析，发现其化学组分主要为碳酸钠、水合碳酸氢钠和氢氧化镁，质量占比分别为91.4%、8.0%、0.6%。

2）原材料配合比对地聚合物泛碱量有显著影响，碱激发剂模数越低，泛碱情况越严重；矿渣对材料的泛碱情况有抑制作用；材料碱激发剂量浓度过低，材料内部碱金属阳离子迁移能力增强，导致试样泛碱量增加。

3）泛碱情况下矿渣－粉煤灰基碱激发胶凝材料试件的抗压强度会有所折减，折减范围在1.5～3 MPa。当矿渣－粉煤灰基碱激发胶凝材料的配比为矿渣∶粉煤灰＝3∶1、骨料∶矿渣粉煤灰＝4∶1、骨料∶碱激发剂＝4∶1、碱激发剂∶水＝3∶1 时，试样泛碱得到有效抑制，试样的抗压强度较高。