CdS量子点修饰TiO2纳米管及光解水产氢性能研究

余志超，汤振国，张楠，崔泽岳，胡林河，李刚

CdS量子点修饰TiO2纳米管及光解水产氢性能研究

余志超，汤振国，张楠，崔泽岳，胡林河，李刚

（太原理工大学 材料科学与工程学院能源革命创新研究院，山西 太原 030024）

TiO2纳米管； CdS量子点； 异质结； 载流子分离； 光解水制氢

二氧化钛（TiO2）作为一种经典的光催化材料，由于其稳定的化学结构、低成本和高的催化活性，在水处理、光催化杀菌剂、太阳能电池等领域得到了广泛的研究。虽然TiO2对太阳光敏感，但其自身带隙宽(3.2 eV)，导致其吸收范围集中在只占太阳光3%～5%的紫外区；同时电子/空穴易复合，导致光催化活性下降。上述两个问题限制了TiO2的实际应用[1⁃2]，因此很多研究者基于拓宽TiO2的光吸收范围和抑制光生载流子复合做了一系列基础研究。例如，通过非金属氮磷等掺杂、贵金属或过渡金属掺杂、与窄带隙半导体复合扩宽TiO2的光响应到可见光区域，提高其光催化效率。Y.Wang等[3]利用两步法制备了N掺杂的金红石相TiO2光催化剂，并将其用于降解四环素。结果表明，掺杂N的金红石相TiO2可以引入氧空位和Ti3+，增强本征电子电导率，提高光生电子的利用率，并且进一步增强了材料的电荷转移能力，可见光照射2 h后N⁃TiO2对四环素降解效率达到96%。Y.Cheng等[4]利用电化学还原法制备了Au负载的黑色TiO2纳米管，纳米Au颗粒有效促进了载流子分离，相比于纯黑色TiO2纳米管,负载Au后光电流密度提高了6倍，对罗丹明B降解的表观量子效率(AQY)提高了4倍。H.Lee等[5]利用硬模板结合离子交换，制备了Cu掺杂的TiO2中空球光催化剂，结果表明Cu掺杂后提高了材料对可见光的吸收能力,并裸露出更多活性催化面，在420 nm光照下表现出对苯酚优异的光降解性能。

在硫化物半导体中，CdS具有优异的光催化效果，是一种窄带隙（2.4 eV）半导体材料。CdS纳米材料导带间的能量差可以为光生电子空缺转移提供驱动力，促进可见光照射下的电子和空穴的分离[13]。Y.Yu等[14]通过浸渍法制备了CdS⁃TiO2光电极材料，CdS⁃TiO2在模拟太阳光下的光电催化产氢速率是纯TiO2纳米管的1.55 倍。Z.Chen等[15]采用连续离子层吸附反应，在TiO2纳米管阵列上调控生长尺寸为7 nm的CdS量子点，其在可见光下（>420 nm）的产氢速率是纯TiO2纳米管的2.12倍，对罗丹明B降解速率是纯TiO2纳米管的2.40倍，优异的光催化性能得益于在TiO2纳米管上负载CdS量子点形成协同效应，提高了可见光响应和光催化活性。CdS量子点与TiO2结合时，一方面，CdS量子点可以使TiO2体系在可见光照射下具有催化活性，另一方面可以通过促进电荷分离来提高TiO2的光催化活性。如何利用TiO2纳米管的纳米通道，使负载CdS量子点界面效应最大化，促进光生载流子分离还需进一步研究。

基于此，本文以TiO2纳米管为基底，通过化学浴沉积法构建了负载CdS量子点的TiO2纳米管光催化材料。同时，利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、投射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱（XPS）对材料结构和形貌进行了表征分析，利用气相色谱仪、紫外可见分光光度计和荧光光谱仪进一步分析了CdS负载量对光催化产氢的影响；讨论了构建的TiO2⁃CdS异质结对光生载流子复合抑制作用，提出了相应的电子空穴转移机制。

1 实验部分

1.1 试剂

无水乙醇(CH3CH2OH)、乙二醇（(CH2OH)2）、乳酸(C3H6O3)、氟化铵(NH4F)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜（DMSO），AR，上海麦克林科技有限公司；二水乙酸镉（Cd(CH3COO)2•2H2O），AR，上海阿拉丁生化科技有限公司；去离子水，实验室自制；高纯钛片，高纯金属材料研究所。

1.2 催化剂的制备

图1为TiO2⁃CdS催化剂制备过程示意图。采用阳极氧化方法，通过数字源表(吉时利，2400)制备TiO2纳米管阵列。将钛片裁剪到尺寸为2 cm×2 cm，通过异丙醇、无水乙醇和去离子水进行表面清洁处理。电解液配比为：乙二醇、去离子水、氟化铵质量分数分别为98.75%、1.00%、0.25%。将钛片与数字源表正极连接，负极连接石墨电极，两电极夹片之间的距离固定在2 cm，转子转速保持在300 r/min。采用多重阳极氧化法，60 V氧化2.5 h，电压降低为40 V后继续氧化2.0 h；阳极氧化后，用无水乙醇和去离子水清洗3次，随后将其放置在马弗炉内450 ℃加热3.0 h进行退火；退火后将其置于无水乙醇和去离子水的溶液中进行超声，用无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，干燥后得到淡黄色TiO2纳米管阵列。

图1　TiO2⁃CdS催化剂制备过程示意图

1.3 催化剂的表征

在2.0 kV的加速电压下，通过场发射扫描电子显微镜（SEM，Geimini⁃300，卡尔蔡司有限公司）观察样品的微观形貌。在200.0 kV的加速电压下运行的场发射透射电子显微镜（TEM，JEOL⁃JEM 2100 F，日本电子株式会社）上，进行透射电子显微镜（TEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）分析。在40.0 kV和45 mA下，使用Cu Kα辐照（=0.154 nm），通过X射线衍射仪（XRD，Empyrean03，马尔文帕纳科公司）测定样品的晶相。使用X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo⁃Fisher⁃Nexsa，赛默飞世尔科技有限公司）研究了产物的表面化学成分和价态。使用带积分球紫外⁃可见⁃近红外分光光度计（Cary⁃5000，安捷伦公司）表征样品的室温紫外⁃可见吸收光谱。使用荧光光谱仪(FLS9800，爱丁堡仪器有限公司)测试其发光光谱，在双通道微孔物理吸附仪（ASAP⁃2460，美国麦克仪器有限公司）中进行N2吸附⁃脱附，并通过BrunauerEmmett⁃Teller（BET）过程计算比表面积。进行N2吸附⁃脱附实验之前，在120 °C下抽空样品12.0 h。

1.4 光催化产氢测试

光催化产氢测试是通过与一个封闭的玻璃气体系统相连的气相色谱仪（GC⁃8860，安捷伦公司，TCD检测器）进行的。将20.0 mg的样品加入10 mL乳酸和70 mL去离子水的混合溶液中。光源为加截止滤光片(≥420 nm)的 Xe 灯(Perfect Light MIcrosolar 300，北京泊菲莱科技有限公司),每1.0 h取一次样。

2 结果与讨论

2.1 结构组成及形貌分析

图2为TiO2纳米管、CdS量子点及TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)的XRD图谱。

图2　TiO2纳米管、CdS量子点及TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)的XRD图谱

由图2可见，制备的TiO2纳米管为高结晶度的锐钛矿TiO2，在25.2°、37.5°、47.8°、53.5°和 54.8°处的衍射峰分别归于锐钛矿TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）和(211)晶面(JCPDS#01⁃071⁃1168)；在TiO2纳米管负载CdS后，TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)复合材料出现明显的CdS衍射峰，在28.2°、43.7°和51.8°处的衍射峰分别归属于六方相CdS的（101）、（110）、(112)晶面(JCPDS#01⁃077⁃2306)，且衍射峰中没有金红石相TiO2或其他结晶相的峰出现。这一结果表明，合成的物质为锐钛矿TiO2和六方相CdS的复合材料。

图3为TiO2纳米管负载CdS前后的SEM图及TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)的HRTEM图和SAED图。由图3（a）可知，TiO2纳米管由排列整齐的纳米管阵列组成，TiO2纳米管的平均内径约为90.0 nm，平均外径约为110.0 nm，平均长度约为6.3 μm。由图3（b）可知,负载CdS后,CdS量子点均匀分布在TiO2纳米管内外壁上，可以明显看出修饰后纳米管的壁厚增加。由图3（c）可知,CdS量子点的尺寸约为8.0 nm，测得的0.32、0.35 nm的晶格条纹分别与六方相CdS (101)和锐钛矿TiO2（101）面对应，这与XRD结果一致[16]。图3（d）揭示了锐钛矿TiO2和立方CdS的典型衍射环，表明复合材料是由锐钛矿TiO2和立方CdS纳米多晶组成，并且具有高的结晶度。

图3　TiO2纳米管负载CdS前后的SEM图及TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)的HRTEM图和SAED图

通过XPS分析TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)样品表面的元素组成和价态,结果见图4。由图4可知，在材料表面检测到元素Ti、O、Cd和S；459.3、465.1 eV的两个峰对应于Ti的2p3/2和 2p1/2自旋态，表明TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)样品中Ti4+氧化态的存在[17]；O 1s在529.6 eV主峰值归属于Ti-O的晶格氧，另一个结合能位于531.5 eV的O 1s峰，表明表面吸附氧的存在[3]；在405.7、412.3 eV处的两个峰对应于Cd2+的Cd3d5/2和Cd3d3/2，两个自旋轨道分离能为6.6 eV[15]；能谱拟合出两个位于162.1、163.3 eV的双峰，归因于S2p3/2和S2p1/2的分裂，两个峰相差1.2 eV，峰面积比接近2，表明S2-价态，与之前报道的CdS结果一致[18⁃19]。以上结果与XRD和TEM结果一致，进一步证实了被测物为TiO2和CdS的复合材料。

图5为TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)的N2吸附⁃脱附等温曲线及孔径分布曲线。由图5（a）可知，负载CdS量子点前后，TiO2纳米管的吸附⁃脱附曲线都出现了明显的回滞环，符合Ⅳ型等温线，表明样品中存在介孔结构；纯TiO2纳米管的比表面积为50.38 m2/g，而负载CdS量子点后复合材料的比表面积为57.72 m2/g，比表面积的增加得益于CdS量子点在TiO2纳米管管壁内外形成凸起结构，有效地提高了材料比表面积，进而为光催化提供更多的活性位点。由图5（b）可知，与纯TiO2纳米管相比，TiO2⁃CdS复合材料中纳米管孔径缩小，主要是由于CdS量子点占据了TiO2纳米管内外壁空间导致。

图4　TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)中Ti、O、Cd、S的XPS能谱图

图5　TiO2纳米管、TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)的N2吸附⁃脱附等温曲线及孔径分布

2.2 光解水产氢性能及机理分析

图6（a）为TiO2纳米管、CdS量子点及TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)的紫外可见漫反射吸收光谱图；根据Tauc公式，计算了3个样品的禁带宽度，结果见图6（b）。

由图6（a）可知，纯TiO2纳米管的吸收边缘低于380 nm，符合锐钛矿TiO2禁带宽度3.2 eV；纯CdS量子点的吸收边缘位于520 nm；分别在大约408、580 nm处观察到TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)的两个吸收边缘，约580 nm的前边缘来自CdS量子点的吸收，约408 nm的带边来自TiO2纳米管的吸收。与纯TiO2纳米管相比，负载后CdS量子点和TiO2纳米管吸收边都表现出红移，这是由于构建的异质结内建电场促进对可见光响应。由图6（b）可知，根据Tauc公式换算后的结果与图6（a）一致，再次表明CdS量子点和TiO2纳米管之间存在有效的电子相互作用，进而影响了CdS量子点和TiO2纳米管的光吸收[17，20]。

图6　 TiO2纳米管、CdS量子点及TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)的紫外可见漫反射吸收光谱图及其Tauc图

图7　TiO2纳米管、CdS量子点及不同质量比的TiO2⁃CdS催化剂的产氢量及产氢效率对比

在连续20 h内对样品进行了4次循环稳定性试验，结果见图8。由图8可以看出，TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)光催化剂具有优异的光催化稳定性。

图9为TiO2纳米管和TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)的光致发光光谱。由图9可以看出，TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)在665 nm的发光峰强度明显低于TiO2纳米管，表明构建的TiO2⁃CdS异质结抑制了光生载流子复合，促进了光激发电子的转移[3]。

图10为循环测试后TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)的SEM和XRD谱图。

图8　TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)催化剂循环稳定性测试结果

由图10（a）可知，经过4次光催化产氢循环后，样品依然能保持原来管装阵列形貌，表面的CdS量子点没有脱落。由图10（b）可知，循环前后晶体结构没有明显变化。

图9　TiO2纳米管和TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)在370 nm激发下的光致发光光谱

通过以上分析，构建了CdS量子点负载TiO2纳米管提高光催化产氢机制，结果见图11。

由图11可知，CdS量子点半导体比锐钛矿TiO2具有更高的导带和价带位置；在可见光照射下，CdS中电子在光激发下从价带跃迁到导带，并且激发态电子向具有较低电势的TiO2导带迁移；同时，由于CdS价带电势较TiO2价带电势低，TiO2中的光生空穴能够迁移到CdS的价带上[21]。这导致多余电子在TiO2导带中的积累，以及CdS价带中空穴的聚集，有效促进了电子⁃空穴分离并抑制电子⁃空穴复合。在表面发生催化反应过程中，TiO2的导带边缘刚好高于H2/H2O能级，聚集的光生电子可以有效地将H2O还原生成H2。CdS价带上聚集的空穴可以将牺牲剂乳酸氧化，加速载流子的分离并减少CdS腐蚀。

3 结 论

图10　循环测试后TiO2(1.0)⁃CdS(1.0)的SEM和XRD谱图

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TiO2Nanotubes Modified by CdS Quantum Dots and Performance of Photocatalytic Water Splitting for Hydrogen

Yu Zhichao， Tang Zhenguo， Zhang Nan， Cui Zeyue， Hu Linhe， Li Gang

（Institute of Energy Innovation，College of Materials Science and Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan Shanxi 030024，China）

TiO2nanotubes； CdS quantum dots； Heterojunction； Carrier separation； Photocatalytic water splitting for hydrogen

1006⁃396X（2022）04⁃0038⁃08

2022⁃06⁃26

2022⁃08⁃23

国家自然科学基金项目(61901293)；山西省自然科学基金资助项目 (2019L0316)；山西省高校科技创新研究项目 (201901D111090）。

余志超（1990⁃），男，博士，讲师，从事低维半导体材料、光解水制氢、气敏传感方面的研究；E⁃mail：yuzhichao@tyut.edu.cn。

TQ134.1；O644.1

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2022.04.006

（编辑 闫玉玲）