易面型Y2Co17 稀土软磁复合材料的雷达波吸收和带宽机理*

涂成发 郑祖应 乔亮† 郝宏波 马云国 孙哲 王浩 王涛 李发伸

1) (兰州大学磁学与磁性材料教育部重点实验室,应用磁学研究所,兰州 730000)

2) (白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室,包头 014000)

吸波材料广泛应用于国防雷达波隐身和民用电磁屏蔽领域,吸波材料的吸波性能由复合材料的电磁参数和厚度共同决定.在实际加工过程中,吸波材料的反射损耗峰强度随厚度的变化关系和带宽的理论设计与工程实践存在一定偏离,并且反射损耗吸收峰的强度随厚度变化规律和反射损耗吸收峰的带宽机理研究鲜有报道,因此,对吸波材料的反射损耗峰的强度随厚度的变化关系及带宽机理的深入性原理研究有着迫切的需求.本文通过共沉淀-还原扩散工艺制备易面型Y2Co17/聚氨酯(PU)软磁复合材料并测量得到电磁参数,基于界面反射模型研究了雷达波在吸波涂层空气界面的反射性能,确定了匹配阻抗和吸波材料匹配厚度的依赖关系,进一步利用匹配阻抗参数设计出4—18 GHz 内不同厚度的吸波复合材料反射损耗峰强度持续稳定地小于 —10 dB,6—18 GHz 内不同厚度的吸波复合材料反射损耗峰强度持续稳定地小于 —20 dB.根据界面反射模型对匹配厚度处反射损耗峰的带宽进行了深入的原理性讨论,理论计算与测量值吻合.

1 引言

近年来,随着5G 新型通信技术的迅速发展,高频电磁器件被广泛应用[1-4],伴随的电磁干扰和污染不仅会影响器件的高效工作,而且还影响人类的健康[5-7],电磁波吸收材料已引起科技界的关注.

稀土合金R2Me17(R=稀土元素,Me=Fe,Co)是一种具有强面内各向异性的材料,具有高的共振频率,用于雷达波吸收材料已被广泛报道[8-11].根据双各向异性理论,R2Me17型材料的起始磁化率 (µi-1)与自然共振频率fr的乘积表达式为[8]

其中,Γ为旋磁比,Ms为材料的饱和磁化强度,Hθ为面内磁晶各向异性场,Hφ为面外磁晶各向异性场.基于R2Me17型材料的研究[8,9,11-15],大量的高频磁性材料被给出,北京大学杨金波课题组[12]研究给出Sm1.5Y0.5Fe15.5Si1.5/石蜡复合材料,其反射损耗峰最大强度为—55.1 dB,实际测量带宽(12.7—16.4 GHz)为3.7 GHz (反射损耗小于—10 dB);中国科学院宁波材料技术与工程研究所谭果果课题组[16]给出的Ce2Fe17N3-δ/聚氨酯复合材料,在厚度为1.73 mm 时,最强反射损耗吸收峰在9.97 GHz,强度为—60.5 dB,带宽为5.24 GHz (反射损耗小于—10 dB).虽然对于反射损耗吸收峰的位置和强度已有深入的研究,但是仅有少量的工作研究了反射损耗吸收峰的强度随厚度变化和吸收峰带宽问题.

本文根据界面反射模型,从相位匹配下的阻抗分析得到软磁复合材料反射损耗吸收峰强度随厚度的变化规律: 当|Zin/Z0|→1 时,吸波材料达到完全匹配.在此基础上,引入在指定厚度下反射损耗吸收峰于指定点的带宽计算模型[17,18]:

其中,Δ是指定点的带宽,Δf是指定点带宽的一半,(RL)0为峰值点反射的幅值,(RL)1为指定点反射峰的幅值,Π为金属板界面反射波的幅值,为Δθ随频率的变化率的绝对值.根据界面反射模型在相位匹配附近前界面和后界面幅值的变化,详细地研究了复合材料的反射吸收峰的带宽,理论计算结果与实验值吻合.

2 样品的制备与表征

2.1 样品制备

按Y2Co17化学计量配比称取24.270 g 的CoCl2·6H2O 和 5.655 g 的YCl3·6H2O(过量5%)倒入装有1600 mL 蒸馏水的烧杯中,搅拌溶解,待样品全部融化后,缓慢滴入NaOH 溶液,滴定溶液pH 数值为10,反应进行1 h,以8000 r/min 的速度离心反应得到的混合物5 min,获得绿色沉淀物,并用蒸馏水洗沉淀2—3 次,去掉NaCl 和过量的NaOH.在干燥箱中以60 ℃干燥24 h,以得到Y(OH)3和Co(OH)2混合的前驱体.将干燥好的前驱体、钙粒(质量等同于前驱体的质量)和固体KCl(前驱体质量的一半)混合装入三维混料机中混料,抽真空后通入氩气并重复两次,混合8 h,使3 种粉料充分混合均匀.最后,在氩气环境中1100 ℃下进行固相还原反应2 h 得到样品.

取出样品,手工研磨后,过400 目筛,收集筛下粉料.配置5%的乙酸铵水溶液,将粉料与之混合超声搅拌20 min,之后超声15 min,重复3 次,然后用去离子水洗3 次,洗去样品中的杂质,再用乙醇和丙酮洗两次,最后真空干燥箱干燥.最终制备得Y2Co17合金磁粉.制备工艺如图1 所示.

图1 工艺流程示意图(RL 表示反射损耗)Fig.1.Sketch map of workmanship (RL,reflection loss).

将得到的Y2Co17合金磁粉行星球磨4 h,样品在真空干燥箱中风干后,取适量样品分别制备成体积分数为15%,20%,25%,30%的Y2Co17/PU环形体共4 个,环形体内径3.04 mm,外径7 mm.本工艺涉及到的化学反应如下.

2.2 样品的表征

使用Philip 公司的X’Pert Pro 型X 射线衍射仪(XRD)来分析样品的微结构和结晶性.在室温下,使用振动样品磁强计(VSM Lake Shore 7304),在20 kOe (1 Oe=103/(4π) A/m)的外加磁场下测量样品的静态磁性.使用矢量网络分析仪(安捷伦E8363B),在0.1—18 GHz 范围内,对样品的介电常数及磁导率进行了测量.

图2 所示为Y2Co17合金磁粉样品的XRD 谱.Y2Co17样品的衍射峰峰位和衍射强度与标准谱(PDF#18-0434)一致,无杂峰产生,这说明没有杂相生成,样品纯度高.衍射峰峰形尖锐,说明结晶性很好.

图2 Y2Co17 样品XRD图谱Fig.2.XRD patterns of Y2Co17.

图3(a)给出了Y2Co17合金磁粉的静态磁滞回线,其饱和磁化强度为115.23 emu/g (1 emu/g=1 A·m2/kg),矫顽力为48.82 Oe,具有良好的软磁特性.图3(b)给出了30%体积分数Y2Co17/PU复合片状样品的面内、面外磁滞回线,其中红色为面外磁滞回线,绿色为面内磁滞回线.其面内矫顽力Hin和面外矫顽力Hout分别小于190.91 Oe和339.318 Oe.根据图中得到的30%体积分数Y2Co17/PU 复合片状样品的平面内饱和磁化强度(Ms)和平面外剩余磁化强度(Mr,out-plane),磁性片状样品的平面取向度计算公式[10]:

图3 (a) Y2Co17 合金磁粉的磁滞回线;(b) 体积分数为30%的Y2Co17/PU 复合片状样品的面内、面外磁滞回线Fig.3.(a) Hysteresis loop of the Y2Co17 alloy magnetic powder;(b) in-plane and out-plane hysteresis loop of the Y2Co17/PU with a volume fraction of 30%.

30%体积分数Y2Co17/PU 复合片状样品面内饱和磁化强度Ms为84.92 emu/g、面外剩余磁化强度Mr,out-plane为4.90 emu/g,可以计算得到,样品的取向度(DPO)为94.23%,这说明样品具有良好取向,为较好的面内各向异性材料.

3 吸波特性与带宽机理

如图4 所示,在0.1—18 GHz 范围内,对样品的介电常数及磁导率进行测量.图4(a)为Y2Co17/PU 复合材料的磁谱.可以看到: 在0.1—2 GHz 频率区间,磁导率实部随频率的变化基本是平滑的,体积分数为15%,20%,25%和30%的样品的磁导率分别为1.7,2.25,2.70 和3.00;在2—18 GHz 频率区间,磁导率急剧的下降;在0.1—0.7 GHz 频率区间,磁导率虚部基本是平滑的,随后都逐渐地出现自然共振峰,体积分数越高,自然共振峰越往前移;随着样品体积分数的增大,样品的磁导率也随着增大.图4(b)为Y2Co17/PU 复合材料的介电常数,在0.1—18 GHz 内,样品的介电常数随着样品体积分数的增大而增大.可以看到介电常数实部整体值较为平滑,具有良好的频率特征;介电常数实部和虚部值在0.1—9 GHz 内,均基本平滑.

图4 (a) Y2Co17/PU 复合材料的磁导率;(b) Y2Co17/PU 复合材料的介电常数Fig.4.(a) Complex permeability of Y2Co17/PU composites;(b) complex permittivity of Y2Co17/PU composites.

当电磁波垂直入射到样品表面时,电磁波一部分被样品表面反射,另外一部分进入样品.进入部分的电磁波一部分被样品损耗,一部分透射过样品,单束电磁波通过物体的情形如图5(b)所示.

将吸波材料涂覆在金属板上,电磁波一部分被样品前表面反射,另外一部分进入样品.进入部分的电磁波一部分被样品损耗,一部分被后界面完全反射.如果吸波材料的厚度为某一特定值时,会使得前界面的反射波和后界面的反射波相位相差 π,这样会使得前后界面的反射波在前界面前相互抵消掉,从而在前界面之前的空气区域形成一个相消区,增大吸波材料的有效吸收厚度,提高吸波材料的工作效率.这个特殊厚度通常为入射电磁波的λ/4及其奇数倍,该厚度的计算公式为[19]

其中t1/4是该样品厚度,fm是电磁波频率,εr是复介电常数,µr是复磁导率.此物理过程示意图如图5(a)所示.

图5 (a) 界面反射相消模型示意图;(b) 电磁波透过物体示意图;(c) Y2Co17/PU-25%在不同厚度下吸收峰所对应的频点Fig.5.(a) Schematic diagram of interface reflection cancellation model;(b) schematic diagram of electromagnetic wave passing through objects;(c) frequency points corresponding to absorption peaks at different thicknesses of Y2Co17/PU-25%.

通过图4 及(4)式,可以计算得到t1/4(f).根据传输线理论[20,21],利用t1/4(f),可以计算Y2Co17样品的归一化的输入阻抗及反射损耗计算为

其中c是光在真空中传播的速度,f是微波实验频率,d是样品的厚度,µr是复数相对磁导率,εr是复数相对磁导率,Zin为样品的本征阻抗,Z0为样品的真空阻抗.反射损耗(RL)的值小于等于—10 dB意味着超过90%的电磁波会被吸收,其对应的带宽称为有效带宽.

根据(5)式、(6)式和图4 可以得到Y2Co17/PU复合材料在不同体积分数、不同厚度下样品的吸波性能.图5(c)所示为不同厚度的Y2Co17/PU 复合材料的吸波损耗和1/4 波长厚度随频率的变化曲线.从图5(c)可知,每个反射损耗吸收峰都与t1/4(f)曲线上的点对应.用传输线理论的阻抗计算公式(5)可以计算出任何频率时吸收峰峰值点的阻抗Zin/Z0;Zin/Z0=1 的点即为吸波材料的完全匹配点.由以上求出完全匹配频率fm和完全匹配厚度tm.用(5)式和(6)式计算即可得到吸波损耗-f曲线完全匹配的吸收峰的位置及强度.

根据界面反射模型得到了吸收峰的位置及强度,反射损耗吸收峰的带宽同样也可以引入界面反射模型.如图6 所示,对于指定的反射幅值(RL)1的带宽用Δ表示.当在吸收峰的峰值,即f=fm时,前界面的反射波和后界面的反射波相位差为 π ;当吸收峰的带宽为Δ,即反射幅值为指定的幅值(RL)1时,假设此时前界面的反射波和后界面的相位比 π 差一个微小的角度 Δθ.

假设Γ为前界面反射波的幅值,Π为金属板界面反射波的幅值,(RL)0为峰值点反射波的幅值,t1/4为界面反射模型中的四分之一波长厚度,Δf是吸收带宽的一半.则峰值点反射的幅值为前界面的反射波和经过 π 相移的金属板出射波的幅值之和:

指定点反射的幅值为前界面的反射波和经过π-Δθ相移的金属板界面出射波幅值之和:

则指定点反射的幅值与峰值点幅值之差为

对 cos(Δθ)进行二阶泰勒展开,即cos(Δθ)≈1-(Δθ)2/2,故(9)式可以化简为

根据 Δθ的定义,如图6(b)所示,可以将其写为如下形式:

图6 Y2Co17/PU-15%复合物的 (a) RL 峰的带宽图和 (b) 四分之一波长的频率依赖性Fig.6.(a) Scheme of bandwidth of RL peak and (b) frequency dependent of quarter-wavelength for Y2Co17/PU-15% composites.

根据(10)式和(11)式可以得到,指定点的带宽Δ的计算公式为

如果取指定点为反射吸收峰的强度为—10 dB时,(RL)1=0.32;反射吸收点的吸收峰强度为—15 dB 时,幅值为0.18;反射吸收点的吸收峰强度为—20 dB 时,幅值为0.10;反射吸收点的吸收峰强度为—25 dB 时,幅值为0.06.在这种情况下,就很容易地求出指定样品在指定点的带宽.

4 实验结果分析与讨论

4.1 Y2Co17 粉复合物的完全匹配条件与Y2Co17 粉体积浓度的关系

图7 为体积分数为15%的Y2Co17/PU 环形样品的磁导率谱和介电常数谱.可以看出: 磁导率的实部和虚部在1 GHz 之前基本保持不变,实部大小为1.9,虚部为0.2,在10 GHz 处磁导率的虚部会又一个自然共振峰;介电常数实部和虚部均随着频率的增大而降低.

图7 (a) Y2Co17/PU-15%复合材料的磁导率;(b) Y2Co17/PU-15%复合材料的介电常数Fig.7.(a) Complex permeability of Y2Co17/PU composites;(b) complex permittivity of Y2Co17/PU composites.

根据上述的计算,可以得到在各个体积分数下的Y2Co17/PU 复合材料的完全匹配条件,对应的和RL 与复合材料体积浓度Vc的关系如表1 所列.在前文中已经描述过,界面反射相消模型能够很好地解释和设计吸波体.该理论模型的其中一个要点便是所有强度不同的吸收峰的峰值点频率均满足相位匹配条件(n=1,3,···),即当指定厚度tm时,增大,峰值频率点移向低频端;同理,当指定频率fm时,随着增大,匹配厚度减小,这有利于从理论上更好去设计吸波材料“薄、轻、宽、强”中“薄”的因素.

表1 Y2Co17 磁粉复合物的零反射条件与体积浓度的关系Table 1.Relationship between zero reflection condition and volume concentration of Y2Co17 magnetic powder composites.

完全匹配频率fm和完全匹配厚度tm是工作生产目标的重要参数,Y2Co17/PU 复合材料的完全匹配参数(fm,tm)随浓度的变化关系,如图8 所示.体积分数Vc从30%减小到15%,完全匹配频率fm从1.00 GHz 增大到18.00 GHz,厚度从5.00 mm降低到1.13 mm.Vc在25%—20%区间内,完全匹配频率和完全匹配厚度的变化不明显,但是Vc在20%—15%区间内,完全匹配频率和完全匹配厚度随体积分数有明显的变化,频率从3.14 GHz变化到了18.00 GHz,变化大小 Δf=14.86 GHz,厚度从3.88 mm 变薄到1.13 mm,变化大小Δt=2.75 mm,并且发现不同厚度的Y2Co17粉复合材料在4—18 GHz 总有很好的吸波性能(RL＜—10 dB).虽然仅做了4 个体积分数的Y2Co17粉复合材料的零反射参数(fm,tm)随浓度变化关系,但是可以用插值的方式,按照工业生产的厚度和频率标准寻找出合适的体积分数的Y2Co17合金磁粉复合材料.

图8 Y2Co17 磁粉复合材料的零反射参数(fm,tm)与浓度关系Fig.8.Relationship between zero reflection parameters(fm,tm) and volume concentration of Y2Co17 magnetic powder composites.

4.2 Y2Co17 粉复合物饱和吸收条件

如图9 所示,对于一个厚度确定的样品,随着频率的增大,RL 峰值先增大,达到最大值后又逐渐减小.并且发现,随着样品厚度的增大,RL 峰值向低频区域移动.众所周知,对于指定的厚度吸波体总是会有较强的吸收峰.但如图9(b)和图9(d)所示,在材料阻抗和空气阻抗相等时厚度d1=1.14 mm 和d2=2.35 mm 这两个点所对应的吸收峰是最强的.居于两个厚度之间,当厚度远离这两个点时,即|Zin-Z0|越大,材料吸收峰变弱,但吸收带宽变大;当厚度在这两个点附近时,吸收带宽变小.这两个厚度所锁定的厚度区间内的任一厚度,总是有很强的吸收峰,即4—18 GHz 内不同厚度的吸波复合材料反射损耗峰强度持续稳定地小于 —10 dB,6—18 GHz 内不同厚度的吸波复合材料反射损耗峰强度持续稳定地小于 —20 dB.即使在工业过程中,生产的样品厚度有微小的偏差或者微量磨损,吸波器件的吸波性能不会偏离理论设计吸波性能,为涂层的工业加工提供了保障.并且当样品的厚度为1.33 mm 时,最强吸收峰在15.5 GHz,材料的工作范围为整个ku波段(反射损耗小于—10 dB);当样品的厚度为1.73 mm 时,最强吸收峰处吸收强度为—25 dB,样品的最强吸收峰出现在10 GHz 处,材料的工作范围为整个X 波段(反射损耗小于—10 dB),如图9 所示.

图9 (a) Y2Co17/PU-15%四分之一波长厚度与频率的关系;(b) Y2Co17/PU-15%阻抗匹配与厚度的关系 ;(c),(d) Y2Co17-15%在不同厚度下吸收峰Fig.9.(a) Quarter wavelength thickness as a function of frequency of Y2Co17-15%;(b) impedance matching versus thickness of Y2Co17-15%;(c),(d) absorption peaks at different thicknesses of Y2Co17-15%.

根据(12)式可得到,体积分数15%的Y2Co17粉复合物在指定点取为反射吸收峰的强度为—10 dB时,带宽的理论计算值和实验值如表2 所列.

表2 指定点(RL)1=—10 dB 时,带宽的测量值和计算值Table 2.Calculated and measured values of bandwidth for the specified point (RL)1=—10 dB.

如图10 所示,随着厚度的增大,反射损耗吸收峰频率向低频移动,在反射损耗吸收峰的位置前的低频测曲线,角度差随频率的变化率随频率的增大而减小,在反射损耗吸收峰的位置,角度差随频率的变化率出现一个反转,随后角度差的变化率随频率的增大而减小.带宽的计算值和理论值的变化规律一致,在低频区域带宽的理论计算值与实验值完全吻合,在高频区,理论计算值略大于实验值.

图10 指定点(RL)1=—10 dB 时,Y2Co17/PU-15%带宽的测量值和计算值随频率的变化Fig.10.Measured and calculated bandwidth at (RL)1=—10 dB for Y2Co17/PU-15% composite under various frequencies.

5 总结

本文通过共沉淀-还原扩散工艺制备易面型Y2Co17/聚氨酯(PU)软磁复合材料并测量得到电磁参数,利用界面相消模型设计出来了Y2Co17/PU复合材料的匹配频率与匹配厚度,对反射损耗吸收峰的强度随厚度变化和吸收峰带宽进行了深入的研究,当|Zin/Z0|→1 时,吸波材料的吸收吸收性能好,反之,|Zin/Z0|的值偏离1 时,吸波材料的吸收性能变弱.从幅度的角度出发,推导出反射损耗吸收峰在指定厚度下反射损耗吸收峰于指定点的带宽计算模型

基于基本理论研究,还得到了 Y2Co17-PU 复合材料优良的吸波性能,在样品的厚度为1.28 mm 时,材料基本适用于整个ku波段(反射损耗小于—10 dB);当样品的厚度为1.73 mm 时,材料的工作范围为整个X 波段(反射损耗小于—10 dB).并且4—18 GHz内不同厚度的吸波复合材料反射损耗峰强度持续稳定地小于 —10 dB,6—18 GHz 内不同厚度的吸波复合材料反射损耗峰强度持续稳定地小于 —20 dB.