赵红,赵婉君,刘少杰,郁志龙,李东晓
(安徽理工大学化学工程学院,安徽 淮南 232001)
催泪弹是现今社会常用的警用防爆制剂。相对于早期使用的辣椒素和二氢辣椒素,合成辣椒素(壬酸香草酰胺)的合成方法简便,成本低廉[1],且刺激性相对于天然辣椒素来说更加稳定,适合大批量生产。奥克托今(环四亚甲基四硝铵)无吸湿性,爆速、热稳定性和化学稳定性都超过黑索今,是目前单质猛性炸药中爆炸性能最好的一种[2]。现有的奥克托今检测执行的是《中华人民共和国国家军用标准》(GJB 2335-95),采用丙酮做溶剂,乙腈/甲醇/水混合溶液为流动相。合成辣椒素执行《中华人民共和国公共安全行业标准》(GA 1182-2014),采用乙腈/水/高氯酸溶液为流动相,以流动相作为溶剂溶解合成辣椒素。上述两种物质的含量测定需要不同的检测条件,检测周期长,操作复杂。由此,本文建立了一种同时测定防爆剂中奥克托今与合成辣椒素含量的方法,操作简单快捷,为评价此种新型防爆剂提供可靠方法。
图1 奥克托今与合成辣椒素的结构式Fig.1 Struction of TMX and OC
奥克托今(20210318)对照品;合成辣椒素(20210317)对 照 品;防 爆 制 剂 样 品(20210411、20210412、20210413),淮南皖淮机电有限公司;乙腈,色谱纯;纯水,自制。
LC-10A型HPLC,含SPD-10A型紫外检测器、手动进样器、LC-solutionLite色谱工作站,日本Shimadzu公司;FA2204B型电子分析天平,上海精科仪器有限公司。
C18色谱柱(4.6×250 mm,5 μm),流动相:乙腈∶水=50∶50(V/V),流速1.0 mL/min,检测波长230 nm,柱温25℃。
2.2.1 对照品溶液
精密称取奥克托今对照品约25.0 mg、合成辣椒素对照品约50.0 mg,分别置于50 mL容量瓶中,加适量乙腈,超声溶解,定容成质量浓度分别为0.5 mg/mL、1.0 mg/mL的对照品储备液。分别精密量取奥克托今对照品贮备液1 mL、2 mL、5 mL、6 mL、8 mL,合成辣椒素对照品贮备液1 mL、2 mL、5 mL、6 mL、8 mL,置于10 mL棕色量瓶中,流动相定容,即得奥克托今浓度分别为0.05 mg/mL、0.1 mg/mL、0.25 mg/mL、0.3 mg/mL、0.4 mg/mL,合成辣椒素浓度分别为0.1 mg/mL、0.2 mg/mL、0.5 mg/mL、0.6 mg/mL、0.8 mg/mL的混合对照品溶液。
2.2.2 供试品溶液
精密称取防爆剂样品约50 mg,置于50 mL棕色量瓶中,加适量乙腈,超声溶解,加流动相定容,静置6 h,摇匀,滤过,取续滤液,即得供试品溶液。
2.2.3 阴性对照溶液
按样品的配方比例和制备工艺,制备奥克托今和合成辣椒素的阴性样品,再按“2.2.2”方法制备阴性对照溶液。
精密量取“2.2”项下奥克托今与合成辣椒素混合对照品溶液、供试品溶液和阴性对照溶液各适量,按“2.1”色谱条件进样测定,记录色谱图,见图2。由图2可知,在该色谱条件下,奥克托今峰与合成辣椒素峰均能达到基线分离,分离度>1.5;理论板数均大于8 000。结果表明,此防爆制剂中其他成分对测定结果无干扰。
图2 HPLC色谱图Fig.2 HPLC chromatograms
精密量取“2.2.1”项下奥克托今与合成辣椒素系列混合对照品溶液,按照“2.1”项下色谱条件进样,每个浓度进样3次,分别以奥克托今和合成辣椒素3次峰面积平均值为纵坐标(Y),以奥克托今和合成辣椒素对照品浓度(X)为横坐标,绘制标准曲线,见表1。由表1可知,在0.05~0.4 mg/mL浓度范围内,奥克托今线性关系良好(r=0.999 9);在0.1~0.8 mg/mL浓度范围内,合成辣椒素线性关系良好(r=0.999 9)。
表1 回归方程与线性范围(n=3)Tab.1 Regression equations and linear ranges
取“2.2.1”项下奥克托今与合成辣椒素混合对照品溶液适量,按“2.1”项下色谱条件连续进样测定6次,记录奥克托今与合成辣椒素峰面积,表2结果表明,奥克托今和合成辣椒素峰面积的RSD分别为1.149%、0.526%,表明仪器精密度良好。
表2 样品精密度实验(n=6)Tab.2 Accuracy test(n=6)
取“2.2.2”项下防爆剂供试品溶液(批号:20210412)适量,分别于室温下放置0 h、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h,按“2.1”色谱条件进样测定,记录奥克托今与合成辣椒素峰面积。结果表明,奥克托今和合成辣椒素峰面积的RSD分别为0.621%、0.560%(n=6),表明供试品溶液在室温下放置12 h内稳定性良好。
取同一批防爆剂样品(批号:20210412)适量,按“2.2.2”项下方法平行制备6份供试品溶液,再按“2.1”项下色谱条件进样测定,记录峰面积并计算样品含量。表3结果表明,奥克托今和合成辣椒素的含量平均值分别为217 mg/g、471 mg/g,RSD分别为0.486%、0.552%(n=6),表明本方法重复性良好。
表3 样品重复性实验(n=6)Tab.3 Repeatability test(n=6)
分别称取防爆剂样品粉末(批号:20210412)适量,各加入一定量的奥克托今与合成辣椒素对照品,按“2.2.2”方法制备供试品溶液,再按“2.1”色谱条件进样测定,分别记录奥克托今与合成辣椒素峰面积,并计算加样回收率,结果见表4。
表4 加样回收率试验结果(n=3)Tab.4 Results of recovery tests(n=3)
取3批防爆剂样品粉末各适量,按“2.2.2”方法制备供试品溶液,再按“2.1”色谱条件进样测定,分别记录奥克托今与合成辣椒素峰面积并分别计算含量。结果表明,奥克托今含量均小于25%,RSD值小于0.5%,爆炸范围能得到很好控制;合成辣椒素含量均大于45%,RSD值约为0.5%,能够产生较好的刺激驱散效果,具体数值见表5。
表5 样品含量测定结果(n=3,mg/g)Tab.5 Results of contents determination of samples
溶剂的选择:奥克托今国标使用丙酮作为溶剂,本实验经基础研究发现,丙酮在230 nm处有吸收,会干扰测定结果。通过文献检索,发现有使用乙腈作为HPLC法测定奥克托今的溶剂[3-4]。本研究对乙腈做了全波长扫描,并研究了奥克托今和合成辣椒素在乙腈中的溶解性能,结果发现,乙腈在230 nm处吸收少,对奥克托今和辣椒素的溶解性能较好,故选择乙腈作为溶剂溶解样品。
流动相的选择:通过对比奥克托今与辣椒素国标的流动相,发现辣椒素国标中添加了高氯酸,对色谱柱有一定损害,且高氯酸属于管制试剂,不易获得。作者通过对甲醇/水,乙腈/甲醇/水,乙腈/水/高氯酸,乙腈/水四种流动相不同比例的对比,发现样品在乙腈/水(50∶50,V/V)中分离最好,出峰时间短,故选择乙腈/水为流动相。
奥克托今国标检测波长230 nm,合成辣椒素检测波长280 nm,但作者在对合成辣椒素做全波长扫描时发现,合成辣椒素在230 nm和280 nm均存在吸收(见图3)。经HPLC检测样品,发现在230 nm处各峰之间能达到较好分离,故选择230 nm作为检测波长。
图3 标准品与溶剂的紫外全波长扫描图Fig.3 UV spectrum of samples and solvents
由于防爆制剂是警用制剂,合成辣椒素的含量决定了防爆剂的刺激效果,奥克托今的含量直接影响辣椒素的分散程度。因此,建立一种快速有效的含量检验方法,对于防爆制剂来说至关重要。本文在国家军用标准和公共安全行业标准的基础上,对检测防爆制剂中主要成分奥克托今和合成辣椒素的含量检测方法进行了改进,实验条件简单,有利于快速进行此两种药物的含量测定。