广东省典型水环境壬基酚生态风险评估研究

张静，王燕飞，林军，蒋京呈,*

1.广东省固体废物与化学品环境中心，广州 510308

2.生态环境部固体废物与化学品管理技术中心，北京 100029

壬基酚是一种重要的精细化工原料和中间体，全国87%以上壬基酚用于合成表面活性剂，进而广泛应用于纺织、洗涤剂、农药、金属清洗剂及其他领域。壬基酚聚氧乙烯醚是最主要的表面活性剂产品，消费的壬基酚占全国总量的80%[1]。目前，壬基酚已被欧盟和韩国确认为内分泌干扰物，在沉积物具有持久性，具有一定的生物蓄积性，在环境介质中被广泛检出，其环境风险受到广泛关注。

为贯彻落实《水污染防治行动计划》《中共中央 国务院关于全面加强生态环境保护 坚决打好污染防治攻坚战的意见》，国家层面上生态环境部会同工业和信息化部、卫生健康委相继发布了《优先控制化学品名录》第一批和第二批，壬基酚被列入第一批优先控制化学品名录中。广东省积极推进优先控制化学品环境管理的探索，立足本省实际针对壬基酚开展了环境风险评估的研究，对于识别环境风险环节与制定管控措施具有重要意义，为地方开展化学物质环境风险评估实践提供借鉴。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 壬基酚生产使用调查

广东省于2013年与2016年共参与了2次全国化学品生产使用调查。2020年，广东省参照《固定污染源排污许可分类管理名录(2019年版)》，针对实施排污许可重点管理的涉化学品生产/使用行业企业再次组织开展化学品试点调查。

1.2 环境暴露数据收集与质量评估

通过文献检索全面收集壬基酚在环境介质中环境暴露数据以及污水处理厂进水、出水中壬基酚浓度数据，形成初步的文献清单，再综合标题与摘要信息筛选出涉及广东省的中英文文献。经收集筛选合计获得涉广东省文献31篇[2-32]，其中30篇关于环境介质中环境暴露[2-31]，2篇关于污水处理厂进出水中浓度[28,32]。

为了保证数据的代表性与准确性，有必要开展数据质量评估。目前，我国尚未正式发布环境暴露数据质量评估技术导则，采用“Klecka”数据质量评估方法开展壬基酚环境暴露数据质量评估[33]。“Klecka”数据质量评估是一种定量化的数据质量评估方法，评估整体分为2步。

第1步通过文献信息完整性初步评估可靠度。通用的数据信息完整性评分及标准如表1所示，从环境采样、分析方法和质量控制3方面对8类要素按照规则进行赋分，每类要素3分合计24分。检测方法要素中，设置了提取方法、分析方法和衍生方法3项，每项1分。由于衍生方法并不适用于所有化学物质的检测，可根据所评估化学物质的不同进行调整。广东省2017年6月23日发布了水中6种环境雌激素类化合物测定的固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法(DB44/T 2016—2017)，标准适用于地表水、地下水和污水。地标中推荐的检测方法，以及需评估的文献中采用的检测方法均未对壬基酚进行衍生化，因此检测方法要素仅设置提取方法与分析方法2项，相应地将2项分数调整为1.5分。根据赋分结果将可靠度分为非常可靠(19～24分)、可靠(13～18分)、可靠性小(7～12分)和不可靠(7分)4个等级。

表1 暴露数据初步评分及标准Table 1 Preliminary scoring and criteria for exposure study

第2步是开展可靠性二次分级，第一步中认定为“非常可靠”和“可靠”的数据才进入第2步。二次分级应由从事或熟悉壬基酚检测的专业人员作为评审专家，从样品处理、分析方法和质量控制等方面判定检测方法的科学合理性，最终决定是否采纳数据。经评审专家组质量评估一致认为，30篇壬基酚环境暴露文献中，3篇文献数据质量差[29-31]，其余27篇文献数据可用[2-28]；2篇关于污水处理厂中壬基酚浓度文献中，1篇数据质量差[32]，其余1篇数据可用[28]。

对予以采纳的文献中独立监测数据逐一提取，包括环境介质、结果数值、数值单位和检出限等，未检出(ND)按照定量限/检出限一半取值，形成环境暴露数据集，用于后续环境风险评估。

1.3 环境危害评估

按照《化学物质环境与健康危害评估技术导则(试行)》(简称“危害评估导则”)，开展环境危害评估基本步骤包括从测试试验、国内外已有的化学物质数据库、公开发表的文献/报告、计算毒理学数据以及其他可获得的技术资料中尽可能收集生态毒理学数据；再对所有收集获得的化学物质数据进行筛选评估，确定用于环境危害评估的数据，必要时应辅以专家判断；最后根据可用数据实际情况，采取评估系数法、物种敏感度法(SSD)或相平衡法推导不同介质中预测无效应浓度(PNEC)。

国内外官方风险评估报告或公开发表的文献中对数据来源、筛选原则、评估过程和剂量反应推导结果开展了系统研究。鉴于此，也可以充分利用已有研究并结合实际管理需求来确认用于风险评估的PNEC。

1.4 环境风险表征

根据《化学物质环境与健康风险表征技术导则(试行)》，计算文献中环境监测浓度与PNEC之间的比率，得到风险表征比率(RCR)。如果RCR≤1，表明未发现化学物质存在不可接受环境风险。如果RCR>1，表明化学物质存在不可接受环境风险。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 广东省壬基酚生产使用与排放

2013年与2016年化学品调查数据显示，广东省内壬基酚生产使用企业不到6家且规模小，多数位于广州市，其中生产企业1家，使用企业主要生产纺织、洗涤剂等产品。针对历史企业逐一开展现场调研，经确认历史企业均早已停产或关闭。2020年化学品试点调查结果中，未见企业填报壬基酚生产使用信息。壬基酚生产使用点源的排放并非壬基酚进入环境的主要途径。

李明姝等[34]的研究表明，环境中壬基酚主要来源于其前体物质壬基酚聚氧乙烯醚的天然降解或污水处理厂的生物分解。壬基酚聚氧乙烯醚可降解产生壬基酚，壬基酚聚氧乙烯醚在洗涤、纺织、农药和金属加工等行业用作表面活性剂。纺织染整、金属加工等工业使用后壬基酚聚氧乙烯醚随着废水进入污水处理厂；洗涤剂的使用以及纺织产品的冲洗往往是开放式场景，产品中含有或残留的壬基酚聚氧乙烯醚随着生活污水汇入污水处理厂。Xu等[28]对广州市某污水处理厂进行了检测，进水和出水中壬基酚的浓度分别为和872 ng·L-1和93 ng·L-1；王开演等[32]测定了惠州某市政污水厂，出水中壬基酚浓度为265.4 ng·L-1，均在市政污水处理厂中检测到一定浓度的壬基酚。根据广东省第二次污染源普查公报，2017年，城镇污水处理厂567个，处理污水79.83亿m3；工业污水集中处理厂112个，处理污水2.38亿m3；农村集中式污水处理设施4 340个，处理污水0.87亿m3；其他污水处理设施135个，处理污水2.13亿m3。污水年处理总量85.21亿m3，其中生活污水占比93.7%[35]。广东省生活污水处理厂废水排放是壬基酚进入环境的重要途径。

由于壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚具有较高的土壤有机碳标化分配系数(Koc)，易吸附到有机碳上，污水处理厂中相当比例壬基酚和壬基酚聚氧乙烯醚进入底泥/淤泥中。根据广东省第二次污染源普查公报，2017年干污泥产生量98.86万t，处置量98.61万t，个别企业使用干污泥用作堆肥等土地利用，后续将进入土壤环境中。此外，农药喷洒导致一部分壬基酚聚氧乙烯醚进入土壤。

2.2 不同介质环境暴露分析

对予以采纳的文献完成环境暴露数据提取后，按照介质分为淡水、淡水沉积物、土壤和污水处理厂四大类，分别进行数据处理与分析。

淡水中壬基酚的监测数据共303个，监测时间从2002—2015年，监测浓度数值范围为ND～33 231 ng·L-1，中位值为353 ng·L-1。监测区域涵盖了珠江(以广州段居多)、珠江口(崖门、虎门、横门和鸡啼门等)、东江、西江、深圳河、石井河、猎德溪、狮子洋以及部分地区的公园湖、水库和鱼塘等。淡水中壬基酚浓度超过10 000 ng·L-1的点位一共有16个：8个点位出现在广州，其中珠江广州段4个，石井河3个，猎德溪1个；5个点位在深圳，均在深圳河；珠江口3个，磨刀门、虎门和鸡啼门各1个。基于303个监测数据，按照不同年度浓度数据最小值、25%分位、中位值、75%分位、最大值绘制分布图(图1)，有监测数据的年份9个，最高监测数据33 231 ng·L-1出现在2006年，此外2007年以及2011年、2012年和2013年连续3年均出现了壬基酚浓度>15 000 ng·L-1的点位，2015年最高浓度数据为3 352.86 ng·L-1。

图1 不同年度淡水中壬基酚浓度范围分布图Fig. 1 Annual distribution diagram of nonylphenol concentration in fresh water

淡水沉积物中壬基酚监测数据共有223个，中位值为525.24 μg·kg-1(以干质量计)。监测时间从2002—2015年，监测数据范围为ND～28 830 μg·kg-1(以干质量计)，监测取样区域涵盖了珠江(以广州段居多)、珠江口(崖门、虎门、横门和鸡啼门等)、东江、西江、流溪河、猎德溪和狮子洋等。淡水沉积物中壬基酚含量超过10 000 μg·kg-1(以干质量计)的点位一共有9个：7个点位出现在广州，其中珠江广州段4个，石井河2个，东江广州段1个；剩余2个位于珠江口。同样绘制不同年度浓度数据分布图(图2)，沉积物中壬基酚含量超过10 000 μg·kg-1(以干质量计)的监测点位出现在2007年、2009年和2010年，2011年后沉积物中壬基酚含量监测数据未超过5 000 μg·kg-1(以干质量计)。

图2 不同年度淡水沉积物中壬基酚含量范围变化图Fig. 2 Annual distribution diagram of nonylphenol concentration in fresh water sediment

淡水和淡水沉积物中监测数据高值多出现在广州和深圳地区，这可能与广州市与深圳市污水排放量较大相关。根据广州市和深圳市第二次污染源普查公告，2017年广州市和深圳市市政污水总处理量分别为165 665.19万m3[36]和162 389.23万m3[37]，两市合计占全省市政污水处理总量的41.1%。此外，淡水中浓度最高值33 231 ng·L-1是在广州市猎德溪检出[24]，周边坐落着全省最大规模的市政污水处理厂猎德污水处理厂；沉积物中壬基酚最高含量值28 830 μg·kg-1(以干质量计)在石井河检出[22]，石井河离猎德污水处理厂约15 km。

涉及土壤中壬基酚含量的文献仅1篇，Cai等[21]在2009年冬至2010年夏期间研究了深圳、东莞和惠州3个城市农田土壤中壬基酚的含量，获取了25个土壤中壬基酚的监测数据，其中11个点位未检出(ND)，监测数据含量范围为ND～6.38 μg·kg-1(以干质量计)，中位值为1.86 μg·kg-1(以干质量计)。

通过质量评估的报道污水处理厂中壬基酚浓度的文献仅1篇。广州市某污水处理厂进水和出水中壬基酚的浓度分别为和872 ng·L-1和93 ng·L-1，一般将出水中浓度视为污水处理厂中壬基酚的暴露水平。

2.3 环境危害数据

国内外针对淡水中壬基酚的危害效应进行了大量研究。美国环境保护局(US EPA)在制定壬基酚水生基准时，利用评估系数法，选取用最敏感物种淡水藻72 h 10%效应浓度值(EC10)3.3 μg·L-1，评估系数选取10，推导得到壬基酚在淡水环境中的PNEC为0.33 μg·L-1[38]，欧盟化学品管理局2002年发布的壬基酚风险评估报告中同样采用了这一结果[39]。同帜等[40]研究了壬基酚对斑马鱼胚胎、羊角月牙藻和大型溞3种水生生物的急性毒性及对斑马鱼胚胎的慢性毒性作用，其中最敏感指标为壬基酚对斑马鱼胚胎的32 d最高无效应浓度(NOEC)0.04 mg·L-1，评估系数选择100，得到淡水中壬基酚的PNEC为0.4 μg·L-1。张家玮等[41]采用SSD的研究结果显示，壬基酚对通用敏感物种急性毒性的PNEC为25.3 μg·L-1，慢性毒性的PNEC为2.95 μg·L-1；对中国本地敏感物种急性毒性的PNEC为19.1 μg·L-1，慢性毒性的PNEC为0.78 μg·L-1。综上，淡水PNEC中最小值为0.33 μg·L-1，从严格管理的角度出发，选定该值作为淡水中壬基酚PNEC。

淡水沉积物环境中，环境危害数据比较有限。根据Bettinetti和Provini[42]的试验结果，无脊椎生物摇蚊幼虫(Chironomusriparius)28 d持续暴露后观察到幼虫羽化率抑制现象，2项实验的EC10分别为203 mg·kg-1(以干质量计)和259 mg·kg-1(以干质量计)，平均EC10为231 mg·kg-1(以干质量计)；而在针对颤蚓(Tubifextubifex)的试验中，对茧和幼虫生产造成不利影响的EC10分别为360 mg·kg-1(以干质量计)和359 mg·kg-1(以干质量计)。选取更为敏感的EC10值231 mg·kg-1(以干质量计)，由于具有代表不同食性及生长条件的沉积物生物物种的2项长期试验数据，按照危害评估导则评估系数取50，计算得到淡水沉积物中壬基酚PNEC为4.62 mg·kg-1(以干质量计)。

土壤环境中，除哺乳动物外壬基酚对其他陆生生物毒性试验数据与野外调查数据均十分有限。Windeatt和Tapp[43]开展了壬基酚21 d土壤试验，壬基酚浓度达到100 mg·kg-1时，大豆(Glycinemax)、向日葵(Helianthrusrodeo)和高粱(Sorghumbicolor)都没有出现生长抑制效应；但是当浓度达到 1 000 mg·kg-1时出现半数生长抑制效应。Hulzebos等[44]的研究显示，生菜(Lactucasativa)在壬基酚浓度为559 mg·kg-1的土壤中持续暴露7 d，或者在浓度为625 mg·kg-1土壤中持续暴露14 d，均会观察到半数生长抑制效应。Trocmé等[45]开展了土壤微生物的壬基酚毒性试验，持续暴露40 d后的试验数据显示，在壬基酚浓度为1 000 mg·kg-1时观察到微生物CO2产生量减少现象，而在浓度为100 mg·kg-1时没有观察到不利效应。对壬基酚最敏感的陆生物种是无脊椎生物，Krogh等[46]对21 d跳虫(Folsomiafimetaria)的试验结果显示基于生殖效应的EC10值为23.6 mg·kg-1；蚯蚓(Apporectodeacalignosa) 21 d试验结果显示基于生殖效应的EC50和EC10分别为13.7 mg·kg-1和3.44 mg·kg-1。最敏感物种的测试终点是蚯蚓21 d-EC10值3.44 mg·kg-1，由于具有3个土壤营养级物种的长期试验数据，按照危害评估导则选择评估系数10，计算得出土壤中壬基酚PNEC为0.344 mg·kg-1。

对于污水处理厂(STP)的微生物，欧盟风险评估报告采用了按照世界经合组织(OECD)活性污泥呼吸抑制试验测试导则的试验结果，该试验采用来源于以处理生活污水为主的污水处理厂的活性污泥，得到50%效应浓度(EC50)为950 mg·L-1。根据危害评估导则评估系数取100，推导得到污水处理厂中微生物的PNEC为9.5 mg·L-1。

2.4 风险表征

303个淡水历史监测数据中，风险表征比率超过1的点位数量为154个，风险表征比率最大值为100.7。这154个点位，监测时间跨度较大，且没有近5年的数据，涉及年份为2002年、2006年、2007年、2011—2013年以及2015年，涉及的主要区域和流域有珠江(广州段点位居多)、广州(猎德溪、石井河和沙河溪)、珠江口(横门、鸡啼门、蕉门、磨刀门、洪奇门和崖门)、深圳河、东江、西江以及部分地区的鱼塘。

223个淡水沉积物历史监测数据中，28个点位壬基酚含量数据风险表征比率超过1，风险表征比率最高值为6.2(表2)。风险表征比率>1的点位监测时间距今均已超过10 a，涉及年份为2002年、2006年、2007年和2008年，涉及的区域和流域主要为珠江(广州段居多)、东江、石井河和珠江口(横门、洪奇门与磨刀门)。

表2 淡水与淡水沉积物中风险表征比率(RCR)>1点位Table 2 The site of risk characterization ratio (RCR) greater than 1 in freshwater and freshwater sediment

将土壤中壬基酚浓度与推导得到的PNEC土壤344 μg·kg-1进行比较，计算风险表征比率结果全部<1，表明基于历史数据，壬基酚土壤环境不存在不可接受的环境风险；经过数据质量评估污水处理厂中壬基酚出水浓度、以及进水浓度均小于PNEC污水处理厂9 500 ng·L-1，表明基于现有数据，壬基酚对微生物的环境风险可接受。

暴露评估使用的环境监测数据距现在均已超过5年，导致风险表征结果具有较大不确定性，而壬基酚在沉积物中具有持久性以及一定的生物蓄积性，下一步应针对历史监测数据风险表征比率>1的点位现状开展研究性监测，并结合环境暴露预测模型的应用，完善环境风险评估结果，为研提相关措施建议提供技术支撑。