PVC热解特性研究*

万留杰,王卫东,李 康

(1.河南工学院 电气工程与自动化学院,河南 新乡 453003;2.河南工学院 电缆工程学院,河南 新乡 453003;3.中国科学院 电工研究所,北京 100190)

0 引言

随着我国电力、石化、城市轨道交通、汽车以及造船等行业快速发展,特别是电网改造、特高压工程相继投入建设,电线电缆行业规模增长迅速,我国已成为全球电线电缆生产和消费规模最大的国家。随着电缆使用量的快速增加,由过载、短路、漏电等原因引起的电缆火灾也逐年增多。据消防部门统计,电气火灾约占我国全部火灾的1/3,其中由电缆引起的火灾超过50%;城市火灾中更是有2/3以上是由电线电缆燃烧引起的[1,2]。因此,对电缆火灾进行早期预警具有重要意义。

目前,电缆火灾监测方法主要有感温电缆监测法、光纤光栅测温技术和红外非接触式测温技术。感温电缆监测法结构简单,成本低,但安装维护难度大,且受环境温度的影响较大;光纤光栅测温技术适用于较恶劣的工作环境,但光纤易折断,且不利于后期的电缆检修和维护;红外非接触式测温技术对架空线路检测效果好,但对电缆沟、电缆隧道、综合管廊内电缆的检测工作强度大、环境恶劣,且对于被遮挡部分的问题难以及时发现[3,4]。

电缆火灾在发生前相当长一段时间内会出现故障部位温度高于完好段且逐步加剧的过程,其过程有时可达3～10天[5],这为电缆火灾早期监测提供了时间。由于温度升高导致的高分子材料热解会产生火灾特征气体,因此可以通过对这些特征气体进行监测,对电缆火灾进行早期预警。

国内外已有大批学者对电线电缆材料热解特性进行了相关研究。谌文佳和易建新使用热重分析傅立叶变换红外光谱(TG-FTIR)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对聚氯乙烯(PVC)绝缘层的热解进行了研究,发现PVC绝缘层在200℃以下会释放出邻苯二甲酸二辛酯(DOP)[6];WANG等对过负荷电流下PVC电缆燃烧特性的研究发现,PVC绝缘或护套在200～240℃的温度下开始明显热解或点燃[7];舒中俊、王志滨采用锥形量热仪(Cone)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)联用装置对交联聚乙烯绝缘聚氯乙烯护套(YJV)电缆在不同的热辐射强度下燃烧产生的主要有毒气体CO和HCl的释放规律进行了实验研究[8];程洁群等利用化学试剂研究了PVC电缆在不同条件下生成卤酸气体的规律[9];金余其等利用微分差热天平对PVC的热解动力学进行了研究,验证了PVC热失重存在三个阶段,即(220～250)～400 ℃、400～550 ℃和550～980 ℃[10];田原宇等采用热解/红外联用仪(Py/FTIR)发现了PVC的热解产物主要有HCl、共轭多烯、脂肪族化合物、芳香族化合物、焦粒和烟[11];SUN 等使用热重-质谱联用仪研究了氩气环境中PVC的热解特性,监测了HCl、C2H6、轻烃和含氯气体的相对强度[12];高亚萍使用热重分析仪对PVC的热解特性进行了研究,得到了PVC材料在N2和空气中的热解特性[13];林华影等利用色谱-质谱法研究了90～250℃的加工条件下PVC粉末所产生的毒害物质种类,发现PVC在 250℃以下的加热条件下,最多可热解出乙烯、氯化氢、一氯甲烷、氯乙烯、二氯乙烯、二氯甲烷、四氯化碳、三氯甲烷、二氯乙烷、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯和苯乙烯等14种成分[14];罗希韬等从环保的角度出发,研究了PVC的热解产生二噁英类污染物的机理[15];FAZEKAS等为了研究PVC可靠的回收和分解方法,使用GC-MS研究了PVC在热等离子体中的分解特性[16]。相对而言,国内对电缆相关材料的热解的研究更加广泛和深入,但这些文献中并没有针对电缆火灾早期特征气体的研究。

PVC做为电缆外护套材料始于第二次世界大战,它不仅具有优良的机械、物理及电绝缘性能,而且在常温环境下具有自熄性,这些特性使其一直是市场上最常见、用量最大的电缆护套材料[5]。所以,本文研究PVC的热解特性,寻找PVC电缆火灾早期的特征气体,为电缆火灾监测提供一定的参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验系统

搭建的PVC热解实验平台如图1所示,该平台主要由调压器、热解腔、GC-MS、气体检测管、热电偶、测温仪表和数据记录用计算机等部分构成,其中热解腔的结构如图2所示。热解腔腔盖与腔体之间采用O形圈和螺栓进行密封,腔容积为24L,腔盖与墙体由不锈钢材料制作而成,配置有电路和气路接口。实验用PVC电缆通过螺栓压接在热解腔内的两个铜电极的端部,热解腔外两个铜电极端部通过大功率电缆连接至调压器,使用调压器调节PVC电缆中的电流以改变热解温度。

图1 PVC热解实验平台

图2 电缆热解腔结构示意图

1.2 实验材料

实验材料选择BV线(铜芯PVC绝缘电缆),导体截面10mm2,长度为1m,生产厂家为天津市远华线缆有限公司,;背景气体为合成空气,其中,O2体积分数为19.9%～21.9%,CO2体积分数为503ppmv,其余为N2,生产厂家为北京氦普北分气体工业有限公司。

1.3 检测方法

1.3.1 气体检测方法

实验中使用GC-MS(和气体检测管对PVC热解气体进行分析。GC-MS为岛津公司的GCMS-QP2010SE,采用定量环体积为250μL的六通阀取样。色谱柱为 Agilent GS-GasPro(30 m×0.32 mm×0μm),作为载气的氦气纯度大于 99.999%。质谱检测采用EI源电离方式,离子源温度为200℃,电离能量为70eV。色谱检测条件设置如表1所示。

表1 色谱检测条件

检测时,先采用扫描模式(SCAN)对气体分解物进行定性分析,确定气体种类,再选择气体分解物的特征离子,采用离子监测模式(SIM)对气体分解物进行定量分析。使用GC-MS分析发现,CO和N2离子峰出峰时间重合,而N2是空气的主要成分,CO峰会被N2峰淹没,故无法使用GC-MS对CO进行定性和定量分析。另外由于HCl会与色谱柱发生反应,为了准确分析以及保护色谱柱免受腐蚀,使用气体检测管对CO和HCl进行分析。气体检测管原理是利用管中惰性载体涂覆的化学试剂与目标气体反应而形成显色区,根据显色区域长度确定气体浓度。CO气体检测管为GASTEC公司的1LC(量程:1～30ppmv,批号:80175)和1LK(量程:5～600ppmv,批号:70769),HCl气体检测管(量程:1～30mg/m3)由鹤壁市昊天实验设备厂生产。

1.3.2 温度测量方法

实验中使用K型热电偶(测温范围:-200～1300℃)和XM614测温仪表对电缆导体温度进行实时测量,为避免热电偶测量端接触通电导体,为其涂上了可耐温240℃的绝缘薄层。实验中使用三个K型热电偶分别测量距离电缆端部0.1m、0.3m和0.5m处的温度,然后取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 PVC热解气体定性分析

实验前用无水酒精将热解腔的腔体和腔盖擦拭干净,吹干后装配,抽真空,抽真空时间为15min,然后打开阀门充入合成空气,直到腔内气压达到1个标准大气压(atm)。使用GC-MS的SCAN模式对合成空气进行分析,得到离子流色谱图如图3所示。由图3可知,实验前气体只有CO2和H2O。

图3 合成空气的总离子流色谱图

调节调压器,使PVC在导体温度约216℃条件下热解2h后,使用气体检测管检测发现热解气体中含有CO,未发现HCl。使用GC-MS的SCAN模式对热解气体进行定性分析,得到离子流色谱图如图4所示。

(a)保留时间:1.3～12.5min

通过对比图3和图4,并查询美国标准局(NIST)的质谱库,可以确定PVC会热解产生CO2、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、CH3Cl、2-C4H8、C4H6、C5H12、C6H6和CO等气体。虽然有一些气体产物由于离子峰太小,尚无法准确定性,但已定性气体足以满足对PVC电缆火灾早期特征气体的选取。

2.2 PVC热解气体定量分析

在对PVC热解气体定性分析后发现, PVC热解会产生CO2、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、CH3Cl、2-C4H8、C4H6、C5H12、C6H6和CO等十余种气体,这些气体在常压下的沸点如表2所示。由表2可知,PVC热解气体中的C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、CO2、CH3Cl和CO沸点低于-40℃,正常状态下呈气态,可以作为PVC电缆火灾的特征气体,所以接下来重点研究C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、CO2、CH3Cl和CO的产生规律。

为了得到这些气体的产生规律,使电缆导体分别在120℃、140℃、160℃、180℃和200℃的温度下进行4h实验,每隔1h将热解气体依次通入CO气体检测管和GC-MS进行定量分析。通过质谱检索中CO2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8和CH3Cl的基峰确定GC-MS的SIM模式下的扫描质荷比,同时考虑邻近峰之间的干扰,以此为原则选择合适的气体质荷比,最终确定的质谱分析中热解气体特征质荷比如表3所示。

由于色谱峰面积与气体浓度成正比,实验中通过外标定量法对C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CH3Cl、CO和CO2的浓度进行标定,PVC热解气体浓度随温度和时间的变化关系如图5所示。

由图5可知,除CO2外,其他气体在120℃并没有出现,而且背景气体中CO2的浓度在120℃时随时间增长而基本不变,侧面说明了PVC的热解温度高于120℃。当温度为140℃时,PVC发生了热解,产生C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CH3Cl、CO和CO2等气体,说明这些气体的产生温度介于120℃和140℃之间。由图5还可以发现PVC热解速率随温度的升高而变大,热解气体的浓度与温度和时间呈正相关关系。CO、CH3Cl和CO2的浓度随温度和时间的变化最为明显,适合作为PVC电缆火灾的早期特征气体。

图5 PVC电缆热解气体随温度和时间的变化关系

3 结论

本文搭建了一套PVC热解实验装置,使用GC-MS和气体检测管,对空气背景下PVC的热解特性进行了研究,主要结论如下:

(1)PVC热解会产生CO2、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、CH3Cl、2-C4H8、C4H6、C5H12、C6H6和CO等十余种气体产物。

(2)PVC热解产生的C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、CH3Cl、CO和CO2等气体可以作为PVC电缆火灾特征气体,这些气体的产生温度介于120℃和140℃之间,产生速率随热解温度的升高而增大,浓度随热解温度和时间的增大而增大。

(3)PVC热解产生的CO、CH3Cl和CO2气体的浓度随热解温度和时间的增大变化比较明显,适合作为PVC电缆火灾的早期特征气体。