硫酸盐还原菌对CaCO3垢层下20号钢腐蚀的影响

李东博，董 美，杜胜男，闫茂成，王卫强

（1.辽宁石油化工大学 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国科学院金属研究所国家金属腐蚀控制工程技术研究中心，辽宁 沈阳 110016）

注水驱油是石油工业目前一种常用的提高采油率的方法[1-2]，其注入水大部分来自油田采出水等可用水源。随着油气田开发进入高含水量的中后期，油田采出水中Ca2+、Cl-、细菌及矿物质等成分大幅度增加[3]，注采系统管线的腐蚀变得愈发严重[4]。20号钢作为注水管道的一种常用管材，开采前期很少出现局部腐蚀失效现象，但随着开采时间加长出现的腐蚀区域增多。研究发现，水中Ca2+沉积在管柱表面形成的CaCO3垢层及注入水微生物中的硫酸盐还原菌（SRB）都会对20号钢的腐蚀行为产生影响：CaCO3垢层改变管道表层的物理及化学性质进而加速腐蚀[5]；垢层下腐蚀通常具有局部性和侵袭性[6]，可以在短短的1～2年时间内对管道设备造成严重的破坏[7]；SRB产生的生物膜会产生协同效应，提高腐蚀速率[8-9]。

近年来，国内外学者应用实验等方法对CaCO3垢层和SRB对管线钢的腐蚀展开了相关研究。万红霞等[10]研究了X80管线钢在SRB作用下的腐蚀行为，发现SRB可以使溶液中的SO2-4得到电子，发生还原反应，促进金属点蚀的发生和发展。高晋[11]研究了油田生产水中Ca2+质量浓度对20号钢腐蚀行为的影响，发现当Ca2+质量浓度超过1 000 mg/L时，CaCO3结垢量逐渐增多，垢层下形成的局部腐蚀有合并变大的趋势。杨寨[12]发现由CaCO3、BaSO4等组成的“垢下”腐蚀环境加速海底管道内壁腐蚀，导致腐蚀由内至外穿孔，且在加入SRB和细砂后腐蚀加剧。尽管CaCO3垢层的腐蚀和SRB生物膜下的腐蚀相关的研究成果较多，但CaCO3垢层和SRB对注水管道腐蚀的综合影响仍有待研究。本文从二者的耦合影响角度入手，通过腐蚀失重法，采用开路电位（OCP）、电化学阻抗谱（EIS）等电化学技术，结合扫描电镜（SEM）和激光共聚焦显微镜（CLSM）等表面分析技术，对注水系统中20号钢在SRB和CaCO3垢层双重作用下的金属腐蚀进行了研究。

1 实验方法

实验所用的材料为20号钢，取自大港油田，其主要化学成分见表1。在大港油田现场注水管道内壁可见大量结垢，几近堵塞孔径，管内结垢宏观形貌如图1所示。

表1 20号管线钢的主要化学成分 %

图1 管内结垢宏观形貌

20号钢显微组织由铁素体和珠光体构成，其形貌如图2所示。图2中，白色为铁素体组织，黑色为珠光体组织。用于测失重的试样切割成50 mm×13 mm×3 mm的铁片，电化学测试的试样加工成10 mm×10 mm×2 mm的小块。试样背面与导线连接，将试样非工作面用环氧树脂密封。电化学测试试样的工作面和用于测失重试样的所有面都用240#、400#、600#、800#和1000#砂纸逐级打磨，经乙醇清洗干净后用电吹风烘干备用。

图2 20号钢金相显微组织形貌

实验采用修正的Postgate培养基溶液，其成分为：每升蒸馏水中含C3H5NaO3（3.5 mL）、CaCl2（0.1 g）、MgSO4（2.0 g）、Na2SO4（1.0 g）、KH2PO4（0.5 g）、NH4Cl（1.0 g）、酵母膏汁（1.0 g）、抗坏血酸（0.5 g）、(NH4)2Fe(SO4)2（1.2 g），用1 mol/L的NaOH溶液调节pH至7.0～7.2，通入N2去除培养基溶液中的氧2 h。以分析级试剂和去离子水为原料，制备油田注水管道内模拟注入水实验溶液的化学成分，模拟注入水主要成分见表2。

表2 模拟注入水主要成分 g/L

实验前使CaCO3晶体在试样表面沉积，沉积方法是将模拟注入水溶液中的试样与恒电位仪的阴极相连，恒电位仪的阳极与石墨电极相连，以30 μA/cm2的电流密度进行恒电位极化2 d，沉积CaCO3晶体所涉及的反应为：

沉积CaCO3晶体后，进行空白、接菌、CaCO3垢层、CaCO3垢层接菌4组实验，有菌实验和无菌实验均将50 mL培养基溶液添加到450 mL注入水溶液中，混合溶液中持续通入体积分数为95%的N2和体积分数为5%的CO2的混合气体进行除氧处理。从油田注水系统中分离的SRB菌种置于低温环境中保存。实验开始前，先将菌种放入恒温箱中活化12 h以提高其活性，进行有菌实验时将富集培养并经活化的SRB按4%的体积比注入培养基和模拟注入水的混合溶液中。为避免因其他杂菌的污染影响实验结果，在进行实验前对电极、溶液和容器等均进行灭菌处理，灭菌操作在高压灭菌锅和紫外灯照射下进行，恒温水浴锅温度控制35℃。

腐蚀速率采用失重法进行测量，各实验组采用双试样进行平行试验，结果取平均值。各组试样都是在静止条件下浸泡于溶液中168 h，没有CaCO3垢层的试样在浸泡测试之前用分析天平测量样品的原始质量。有CaCO3垢层的试样在沉积CaCO3晶体之前用分析天平测量样品的原始质量，分析天平的精度为10-4g；浸泡后，从溶液中取出试样，立即用无水乙醇冲洗，根据ASTM G1-2003标准将腐蚀产物去除，漂洗、干燥和称重[13]。腐蚀速率的计算式见式（4）。

式中，CR为均匀腐蚀速率，mm/a；m0为试样的原始质量，g；m1为试样的最终质量，g；S为暴露面积，cm2；t为浸泡时间，h；ρ为钢的密度，g/cm3。

电化学测试周期为15 d，采用的体系为传统三电极，20号钢作为工作电极，石墨电极作为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。电化学测试使用PARSTAT2273电化学工作站，测试20号钢试样的EIS及EOCP。EIS激励信号为10 mV的正弦波，频率为10-2～105Hz，测试后经拟合软件等效电路拟合，分析并记录相关电路元件的数值。

电化学测试后取出试样，采用扫描电镜（SEM）观察并分析20号钢表面的腐蚀产物和生物膜形貌。在用扫描电镜观察试样之前，先对试样进行微生物固定处理，使用体积分数为5%的戊二醇的磷酸缓冲盐溶液固化30 min，再进行脱水处理，依次用体积分数为25%、50%、75%、99%的酒精逐级脱水，用电吹风吹干。通过EDS和SO-TN04显微共聚焦Raman光谱仪研究试样表面的腐蚀产物成分，用除锈剂（500 mL盐酸+500 mL去离子水+20 g六次甲基四胺）进行除锈处理，清洗吹干后采用ZEISS LSM 510激光共聚焦显微镜（CLSM）观察腐蚀形貌。

2 结果及讨论

2.1 腐蚀产物形貌和能谱分析

电化学测试15 d结束后，选取空白试样、接菌试样、CaCO3垢层试样及接菌CaCO3垢层试样等4个实验组的试样（简称空白试样、SRB试样、CaCO3试样及接菌CaCO3试样，下同），利用扫描电镜进行腐蚀产物形貌观察及能谱分析。20号钢试样的腐蚀产物形貌如图3所示。

图3 试样在不同放大倍数下的腐蚀产物形貌

由图3可以看出，空白试样20号钢表面附着的腐蚀产物较少，且腐蚀产物呈球状；SRB试样20号钢表面在高倍扫描电镜下可以看到SRB、SRB代谢产生的胞外聚合物（EPS）及附着在试样表面的腐蚀产物；在CaCO3试样中，CaCO3包覆的基体中含有FeCO3颗粒，分布在CaCO3晶体中呈现出规则的结晶特征；在接菌CaCO3试样中，CaCO3晶体间形成的孔洞为离子交换提供了通道[14]，晶体的不均匀分布增加了局部腐蚀的风险，腐蚀产物不能有效地阻止腐蚀过程中的离子交换，却为SRB的附着提供了便利条件[15]。

4个试样的EDS分析结果见表3。由表3可知，空白试样和CaCO3试样的腐蚀产物由Fe、Ca、C和O组成，且不含P和S元素，而SRB试样和接菌CaCO3试样含P和S元素，说明这2个试样中产生了磷化物和硫化物的腐蚀产物，这两种物质均与SRB生长代谢有关[16]，进一步说明SRB参与了20号钢的腐蚀。

表3 20号钢表面腐蚀产物的EDS分析结果

2.2 腐蚀产物成分分析

20号钢在15 d电化学测试结束后腐蚀产物的Raman光谱见图4。由图4可知，除预先沉积的CaCO3晶体外，FeCO3、FeS和γ-FeOOH是主要的腐蚀产物，γ-FeOOH和FeCO3的Raman谱与舒韵等[17]所得结果相符，208 cm-1和282 cm-1处出现的特征峰对应FeS特征峰。FeS的特征峰有两种模型，分别为点阵模型和Fe-S键不对称伸缩振动模型，与B.W.A.Sherar等[18]报道的FeS的Raman谱一致。

图4 CaCO3垢层接种SRB后20号钢腐蚀产物的Raman光谱

2.3 腐蚀速率分析

试样浸泡168 h后测得的平均腐蚀速率如图5所示。由图5可以看出，空白试样20号钢在模拟溶液中浸泡后平均腐蚀速率为0.17 mm/a，CaCO3试样的平均腐蚀速率为0.14 mm/a，说明CaCO3颗粒降低了平均腐蚀速率，这是因为致密的CaCO3颗粒在20号钢表面形成并生长，孔隙率较小，CaCO3颗粒抑制了腐蚀物离子在20号钢表面的扩散，从而对腐蚀过程产生了抑制作用[19]；SRB试样和接菌CaCO3试样与另外2个试样相比平均腐蚀速率有所提升，分别达到了0.24、0.41 mm/a。

图5 试样浸泡168 h后所测得的平均腐蚀速率

2.4 腐蚀形貌分析

去除腐蚀产物后，在CaCO3试样和接菌CaCO3试样的20号钢上，均观察到局部腐蚀现象，试样表面有明显的点蚀坑。以往的研究表明，垢层下由于腐蚀介质的不均匀分布可能会导致局部腐蚀[20]。在空白试样上没有观察到局部腐蚀现象。利用CLSM对20号钢的点蚀坑深度进行测量，能更直观地反映CaCO3垢层和SRB对20号钢腐蚀形貌的影响。20号钢三维腐蚀形貌见图6。由图6可知，2个试样的表面均形成了微米级点蚀坑。

图6 20号钢三维腐蚀形貌

20号钢表面点蚀坑的深度和宽度如图7所示。由图7可知，CaCO3试样点蚀坑的深度为18.99 μm，宽度为85.70 μm，而接菌CaCO3试样的点蚀程度明显加重，点蚀坑深度和宽度均有所增加，分别为24.92 μm和135.76 μm。这是因为：CaCO3颗粒的孔隙率和垢层下的厌氧环境为SRB的黏附和生长提供了便利条件，试样表面形成微生物菌落并生成EPS，SRB促进试样表面的Fe转变成Fe2+进入溶液中[21]；SRB在生长代谢活动中与Fe2+作用生成FeS，FeS作为阴极继续加速电化学腐蚀的过程[22]；此外，由于SRB的代谢会导致局部酸化，促进局部腐蚀。综上，SRB和CaCO3垢层共同作用对局部腐蚀发生和发展的促进作用强于仅有CaCO3垢层的情况。

图7 20号钢表面点蚀坑的深度和宽度

2.5 开路电位

各试样的开路电位随时间的变化如图8所示。由图8可以看出，开始时CaCO3试样的开路电位为-0.748 V，比空白试样的开路电位高0.017 V；空白试样的开路电位在前5 d没有明显变化，增加约0.006 V，而CaCO3试样浸泡第5 d时开路电位增加约0.042 V，达到-0.706 V。空白试样和CaCO3试样的开路电位增加量数据说明，开路电位的变化受CaCO3垢层的影响。由图8还可以看出，接菌CaCO3试样的开路电位在6 d后不断负移，这是因为SRB生成的代谢产物和生物膜都具有电负性[23]。

图8 各试样的开路电位随时间的变化

2.6 EIS分析

一般而言，EIS低频区阻抗与Faraday反应过程有关，其绝对值与腐蚀速率呈负相关，由电极控制过程主导。高频区阻抗与溶液电阻有关，代表电解质溶液电阻。SRB和CaCO3垢层共同作用下20号钢的电化学阻抗谱如图9所示。由图9（a）可知，低频区阻抗值在1～5 d变化较大，随着测试时间的增加，低频区阻抗迅速降低，在5～15 d低频区阻抗变化不大且稳定在较低值。由图9（b）可知，不同时间的EIS均呈现出单一容抗弧，说明腐蚀过程由电化学反应控制；随着测试时间的增加，容抗弧半径逐渐减小，试样更容易发生电化学腐蚀行为[24]。

图9 SRB和CaCO3垢层共同作用下20号钢的电化学阻抗谱

EIS拟合等效电路模型如图10所示。图中，Rs为溶液电阻，Qf为生物膜电容，Rf为生物膜电阻，Qd1为双电层电容，Rct为电荷转移电阻。利用图10所示等效电路模型对EIS数据进行拟合，拟合结果列于表4。其中，Y为导纳常数，n为弥散系数。

表4 EIS拟合得到的电化学参数

图10 EIS拟合等效电路模型

腐蚀过程的极化电阻Rp（Rp＝Rf＋Rct）可由电化学阻抗谱拟合数据得出。由Stern-Geary公式可知，极化电阻的倒数R-1p与腐蚀电流密度Icorr成正比，材料耐蚀性与极化电阻成正比。耐蚀性随极化电阻的增大而增强，因而极化电阻可定性地反映腐蚀速率的快慢，极化电阻越大，腐蚀速率越慢[25]。极化电阻随时间的变化趋势如图11所示。由图11可以看出，Rp随时间的增加逐渐下降，其整体规律与电化学实验所得结论吻合[26-27]。

图11 极化电阻Rp随时间的变化趋势

各试样在第1 d和第11 d的EIS对比情况如图12所示。由图12（a）可以看出，空白试样的阻抗和阻抗弧半径最小，其次是SRB试样和接菌CaCO3试样，CaCO3试样的阻抗和阻抗弧半径最大。这主要是由于沉积的CaCO3颗粒和SRB代谢活动产生的微生物膜对腐蚀反应有一定的抑制作用。空白试样没有受到以上两种因素的影响，所以腐蚀反应更容易进行。由图12（b）可以看出，接菌CaCO3试样的阻抗和阻抗弧半径最小，其次是SRB试样和空白试样，CaCO3试样的阻抗值和阻抗弧半径最大。这是因为随着浸泡时间和SRB代谢量的增加，SRB和EPS组成的生物膜嵌在CaCO3垢层中，在CaCO3垢层和SRB的共同作用下腐蚀过程受到的阻力最小。

图12 各试样在第1 d和第11 d的EIS对比情况

3 结论

（1）CaCO3晶体的不均匀分布和SRB代谢活动所产生的FeS会导致微区电化学反应，增加20号钢局部腐蚀的风险。

（2）CaCO3垢层下的20号钢在含SRB环境中的局部腐蚀程度明显大于无SRB的环境，形成的点蚀坑深度和宽度均有所增大。

（3）SRB对CaCO3垢层下20号钢的均匀腐蚀和局部腐蚀均有促进作用，随着时间的增加，20号钢极化电阻减小，腐蚀速率增大。