基于Unmix模型的庐江县土壤重金属空间分布和来源解析

吴 静，方凤满,2①，马 康，林跃胜,2，葛 磊，陈 辉，周 浩

(1.安徽师范大学地理与旅游学院，安徽 芜湖 241003；2.江淮流域地表过程与区域响应安徽省重点实验室，安徽 芜湖 241003)

重金属在土壤中的富集由于影响生态系统稳定和农产品安全，同时威胁人类身体健康，而受到高度关注[1]。以往开展了大量关于矿区、火电厂和城市工业区等周围土壤重金属污染特征、空间分布及来源分析等研究[2-3]。但是，对于土壤母质中具有高重金属含量的区域，长期农业活动对当地土壤重金属富集特征和污染状况还未被清晰地阐明。庐江县作为农业县，农业活动历史悠久，农业种植面积大。同时从地质背景上看，庐江县位于庐枞火山岩盆地北部，区域内矿化作用强烈，矿产资源丰富。研究[4]表明庐江县东南部矿区附近河流水体及其沉积物中含有大量金属硫化物。传统的土壤源解析方法主要为聚类分析、主成分分析和正定矩阵因子分解模型等方法，但是上述方法主要以定性研究为主[5]。近几年Unmix模型因其具有快速、高效、准确和全面的特点，而逐渐被应用于土壤污染物源解析中[6]。基于此，利用Unmix模型结合空间分布特征对庐江县土壤重金属源进行解析，并结合空间分布特征进一步解释当地土壤重金属来源，以期为减缓重金属在土壤中的持续累积、保障粮食安全和人群健康预防提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

庐江县隶属于安徽省合肥市，地貌类型以平原为主，部分地区为丘陵区，地势西南高，东北低，属于亚热带季风气候区，降水量丰富，河网密布，土壤类型为红壤和黄壤。农业是该地区重要支撑产业，农业用地面积占比高，种植面积为13万hm2，年产量为71.8万t。该区域矿产资源储备丰富，种类多、储量大、品位高，现已探明有铁、硫、铜、矾、铅锌、紫砂、石灰石、高岭土和钾长石等28种。全县共有以龙桥、矾山、泥河和罗河为代表的大小矿床77个，为安徽省第5大工矿区和重点开发建设的工矿基地。除矿业之外，该地还有制造业、电力燃气生产供应业和农产品加工业等污染型工业。

1.2 样品采集与处理

1.2.1样品采集

于2020年11—12月，采集庐江县土壤表层(0～20 cm)样品。此时田间作物已丰收，晴天持续时间长，能避免降雨前后对同一批土壤样品中重金属的干扰。参考HJ/T 166—2004《土壤环境监测技术规范》，并结合研究区地形和土地利用状况的实际，采取3 km×3 km网格为基本采样单元，每个采样单元内设置多个采样区进行定点采样。采样时剔除土壤表面枯枝落叶，按照梅花型布点法挖取土壤，剔除杂质后将5份土壤充分混合，用木铲按照四分法取500 g装入密封袋备用。同时记录样点经纬度、高程和周围环境信息。通过数据分析，剔除异常点位后，该研究采用的土壤样品有202个，分别为水田83个、旱耕地38个、林地41个、菜地19个、其他21个(图1)。

1.2.2样品处理与分析

样品放置于室内风干，除去枯枝落叶、根系和石块等杂质后，用玛瑙研钵研磨成粉末，过0.149 mm孔径尼龙筛后用于土壤重金属测定。称取0.2 g(精确到0.000 1 g)土样置于聚四氟乙烯坩埚中，经过三酸(HF-HClO4-HNO3)消解定容过滤后待测，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国PE公司)测定重金属元素含量。

图1 研究区采样点分布

1.2.3质量控制

重金属分析过程中所用的化学试剂均为优级纯，所用容器均使用w=10%的HNO3溶液浸泡24 h，再用去离子水反复洗净烘干。采用国家土壤标准物质(GSS-1)和空白试验进行质量控制，每5个样品随机取1个用作平行3样测定。标样回收率为83%～124%，空白样和平行样测定结果均符合质控要求。

1.3 空间分析方法

对重金属数据进行K-S检验，结果显示仅Ni元素数据符合正态分布，其他元素数据经对数转换和Box-Cox转换后仍不符合正态分布，因此采用反距离插值法对数据进行空间化处理[7]。

1.4 源解析方法

Unmix是美国环境保护署开发用于解析污染物来源的受体模型，分析过程迅速、简洁、高效，结果相对准确[6,8]。该模型采用奇异值分解(SVD)方法，使用没有源贡献的点构成超平面，这种超平面可被视为边缘界面，边缘界面相交的点包含了污染源信息，即基于超平面对数据进行降维得出源数量、源组成和源贡献率的最优解决方案[9]。该方法降低了主观因素对结果的影响，并可以通过信噪比、污染物浓度拟合对解析结果进行评价。该研究采用Unmix模型进行源解析，模型计算公式为

(1)

式(1)中，cij为第i个样品(i=1，2，…，N)中第j个元素(j=1，2，…，n)浓度，mg·kg-1；Fjk为第j个元素在源k(k=1，2，…，m)中的质量分数，代表源的组成，%；Sik为源k在第i个样品中的总量，代表源k的贡献率大小；E为各个源组成的标准偏差[9]。

2 结果与讨论

2.1 庐江县土壤重金属含量特征

2.1.1土壤重金属含量总体特征

研究区7种重金属含量及理化性质见表1[10]。如表1所示，庐江县土壤pH平均为6.14，变化范围为3.95～8.47，整体偏酸性。庐江县土壤有机质(SOM)含量平均为24.60 g·kg-1，变化范围为2.22～84.41 g·kg-1。土壤表层样品中只有As、Cu元素平均含量超过当地背景值[10]，As、Cr、Cu、Ni、Pb、V和Zn元素含量超过土壤背景值的样品数占总样品数的比例分别为98.51%、25.25%、60.89%、31.19%、26.73%、41.58%和24.26%。与GB 15618—2018《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[11]中的筛选值对比可知，庐江县土壤中As、Cu元素超出筛选值的点位分别为12和31个，其余元素超出筛选值的点位数不超过3个。如表2[12-13]所示，研究区土壤中As、Cu和Ni含量皆高于广东省四会市[12]，这是由于庐江县土壤重金属背景值高于广东省四会市导致；Cu、V和Zn含量高于淮河流域某区域土壤[13]，这主要是由于庐江县内铜矿、铁矿等矿山开采以及当地土壤背景值较高导致。

表2 庐江县和其他研究区土壤重金属含量特征对比[12-13]

2.1.2不同土地利用类型土壤重金属含量特征

研究区水田、旱耕地、林地和菜地土壤重金属含量和理化性质差异见表3和图2。

表3 庐江县不同土地利用类型土壤SOM含量和pH

如表3和图2所示，水田土壤有机质含量高于其他土地利用类型土壤，土壤pH低于其他土地利用类型土壤。水稻为庐江县主要种植作物，水田种植年限长，水稻种植密集，水稻根系分泌的有机酸和使用的酸性化肥导致水田土壤有机质增加和土壤酸化[14-15]。As、Cr、Ni和Pb含量在各个土地利用类型土壤之间没有明显差异，说明4种土地利用类型对土壤As、Cr、Ni和Pb含量的影响均较小。

4种土地利用类型土壤中Cu和Zn含量表现为菜地土壤Cu和Zn含量高于其他土地利用类型土壤，这是由于通常情况菜地复种次数高于其他农用地[16]，菜地施用了更多的畜禽粪便类有机肥和含重金属添加剂农药。有研究[17]表明有机肥中含有微量Cu、Zn元素，长期多次多量施用会造成菜地土壤Cu、Zn含量偏高。

图2 庐江县不同土地利用类型重金属含量分布

2.2 土壤重金属含量空间分布特征

采用ArcGIS 10.6软件对数据进行反距离插值，结果见图3。如图3所示，总体上7种重金属元素在研究区东南部地区富集较为严重，其中，Cu、V、Pb和Zn在研究区东南部地区有明显的高值区，但是其具体位置在空间上并不重叠，说明造成其空间分布的来源不同。Cu在研究区东南部地区具有明显集聚性。Pb高值点分布较为零散，在研究区中部、东北部和西部地区均存在次高值区分布。As、Cr和Ni在空间分布上有一定相似性，在研究区北部、东部地区均有高值分布，在其他区域有零散高值点分布，这种空间分布上的相似性表明这些区域As、Cr和Ni可能具有相同来源。

图3 庐江县土壤重金属含量空间分布

2.3 庐江县土壤重金属来源解析

采用Unmix 6.0软件对样品浓度数据进行解析，得出3个源。结果诊断中，最小信噪比(Min Rsq)为0.85，代表该土壤样品浓度数据中85%的数据方差可以用该模型解释；信噪比(Min Sig/Noise)为2.80，该值大于系统要求的最低值(信噪比>2)，表明源解析结果可信[9]。

2.3.1庐江县土壤重金属源成分分析

研究区土壤中7种重金属元素源成分谱见图4，3个来源对每个样点的贡献率见图5。如图4～5所示，源1的主要载荷元素为Pb，其次是组分较小的As、Ni和V元素，Pb、和As排放途径多为大气沉降[18]，V通常来源于化石燃料燃烧[19]，表明该源与化石燃料燃烧的关系密切，因此该源应为工业来源。从空间分布来看，源1的空间分布与Pb的空间分布相似，而Pb是源1的主要载荷元素，因此源解析结果可信。源1的高值区位于研究区中部偏南地区，研究区中部地区为城区，工业发达，交通密集，重点主导企业为电池材料制造和汽车零部件生产业，这些工业活动与重金属关系密切，其生产过程产生的三废和工业运输产生的大气降尘是造成该来源中Pb等元素载荷的主要原因。尹国庆等[20]对安徽省某地土壤重金属来源的分析结果表明，Pb、As元素来源于工业活动中化石燃料燃烧。此外，李伟迪等[21]研究结果表明，含铅汽油燃烧产生的尾气排放会通过降尘对周围环境造成影响，虽然目前使用的汽油已经过净化处理，但是以往含铅汽油燃烧所造成的影响仍然存在。有研究[22]统计表明我国城市土壤中Pb超标严重，其来源以工业源和交通源为主，自然源的影响相对较小。因此，庐江县在大力发展工业的同时，也要加强工业三废处理措施的管制，避免工业发展带来的重金属污染。

源2的主要载荷元素为Cu，其次为As和V。Cu和V在研究区东南部地区存在高集聚性特征，V具有多价位，通常伴生于金属矿[23]，因此源2与研究区东南部地区铜矿开采活动有关(图6)，可被归结为矿业源。据调查可知，庐江县东南部地区为矿山集聚区，尤其存在较多铜矿区，这是Cu在东南部集聚分布的主要原因。以往研究[4,24]表明，庐江县矿区周边河流沉积物中Cu富集较为严重。周蓓蓓等[25]对庐山矾山镇矿区土壤重金属的研究结果表明Cu的富集来源于人为铜矿业活动排放。

图4 重金属源组成

图5 不同源的贡献空间分布

图6 庐江县矿区分布

As、Cr、Ni和V在源3中均具有较高载荷。Cr和Ni通常为自然来源，两者化学性质相似，通常在土壤中伴生[26]，Ni元素通常以铁化合物形式大量存在于火成岩中，庐江县地处庐枞火山岩盆地北部，且区内河流沉积物中Ni以残渣态为主[4]，因此源3为母质来源。从地质上看，研究区普遍存在含铁硫化物岩石，其在有氧条件下极易氧化产生硫酸，酸性水对周围矿石、岩石产生化学侵蚀作用会加速母岩中重金属元素的释放[27]。胡梦珺等[28]研究表明As、Cr、Ni和V与土壤母质风化产物相关性较高，说明上述元素来自岩石风化。李志涛等[29]对硫铁矿区周边土壤重金属进行来源分析发现其母岩重金属元素对于土壤重金属中的As具有一定程度贡献。

2.3.2庐江县土壤重金属源贡献分布特征

根据Unmix分析结果可知，母质来源对庐江县土壤中重金属贡献最大，该源贡献占比为47%，其后依次为工业源(28%)和矿业源(25%)。各来源对重金属元素的贡献见图7。如图7所示，研究区工业活动、矿业活动和土壤母质对土壤中As、V和Zn元素均有一定程度贡献，研究区土壤中Cr和Ni主要来源于土壤母质，Cu主要来源于矿业活动，Pb主要来源于工业活动。

图7 庐江县土壤重金属来源贡献

3 结论

(1)庐江县土壤整体偏酸性，SOM含量平均为24.60 g·kg-1。研究区土壤As和Cu存在少数点位超标，其他重金属存在个别点位超标。As和Cu平均含量超过当地土壤背景值，其他元素含量则均未超过。与其他地区相比，研究区As、Cu在土壤中的富集水平较高，Cr、Ni、Pb、V和Zn含量处于中等水平。

(2)As、Cr、Ni和Pb含量在各土地利用类型间没有明显差异，菜地土壤Cu、Zn含量明显高于其他土地利用类型土壤，这是由于菜地被施用较多有机肥和农药所致。

(3)研究区土壤重金属含量空间分布存在差异，南部地区土壤Cu、V、Pb和Zn富集，但其具体位置在空间上并不重叠；As、Cr和Ni在研究区北部和东部地区均存在高值区，且在其他地区有高值点零散分布。

(4)源解析结果表明，研究区土壤重金属存在3个来源，分别为母质源、工业源和矿业源，其对区内土壤重金属的贡献占比分别为47%、28%和25%，其中，母质源为研究区土壤重金属主要来源。3个来源对于土壤中As、V和Zn元素均有一定程度贡献，Cr和Ni主要来源于母质，Cu主要来源于矿业活动，Pb主要来源于工业活动。