TiO2掺杂改性对UiO-66结构和催化性能的影响

马允

安庆医药高等专科学校药学院，安徽安庆246052

光催化氧化法是绿色环保的深度废水处理方法［1-4］，但是常用的二氧化钛（TiO2）光催化剂对太阳光的响应低，污染物降解率不高，制约了该技术的工业化应用，开发新型光催化剂是解决这一问题的重要途径［5-8］.

金属-有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）材料孔隙发达、比表面积高、结构可调、易于修饰［9-11］，因此在吸附分离［12-14］、催化［15-16］、药物传递［17-18］和能源储存［19-20］等领域具有广阔的应用前景.然而，MOFs 材料水热稳定性及化学稳定性相对较低，水环境中极易发生骨架坍塌，直接用于催化，效果并不理想［21］.近年来，通过原位合成或者后改性的方法，设计、构筑MOFs 催化剂以提高其催化活性引起了学者们的极大兴趣.

UiO-66耐高温、耐强酸，有很好的光催化降解能力，研究者通过将UiO-66 与金属或金属氧化物进行复合，开发了UiO-66 的特殊性质.HUANG等［22］制备的Zr 基Fe3O4@SiO2@UiO-66 具有核壳结构，该磁性材料显示出较高的金属和有机物吸附容量，能够将阳离子和阴离子染料选择性地从混合溶液中分离和去除出去.CRAKE 等［23］合成的TiO2@UiO-66-NH2通过气固相反应成功将CO2还原成CO，且催化剂活性与TiO2上生长的MOFs数量成正比.周易等［24］制备的核壳结构NH2-UiO-66@TiO2光催化剂性能稳定.ABDI 等［25］通过煅烧TiO2@UiO-66 获得多孔TiO2@ZrO2光催化剂，该催化剂多次循环后可有效降解罗丹明B；MA 等［26］认为异质结构MOFs@TiO2能够有效吸附和活化CO2分子，提高吸收与转化效果，合成的纳米复合物TiO2@UiO-66使CH4产率增加到17.9 μmol/（g·h）.因此，采用金属氧化物对UiO-66 掺杂是一种提高光催化活性和稳定性的行之有效的方法.

本研究采用溶胶凝胶法制备具有较高催化活性的锐钛矿晶型TiO2，并将其添加到UiO-66的生长液中，采用水热法制备具有可见光响应的高活性TiO2@UiO-66 光催化剂.以头孢曲松钠的去除反应考察该复合材料的催化活性，该研究可为UiO-66光催化剂掺杂改性和头孢抗生素的光催化降解提供参考.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

氯化锆：纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司生产；对苯二甲酸：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；钛酸丁酯：化学纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司生产；头孢曲松钠，生物试剂，上海源叶生物科技有限公司生产；N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、乙酸和甲醇：分析纯，均为国药集团化学试剂有限公司生产.

Gemini 300 型场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM），德国蔡司公司生产；Bruker D8 Advance 型X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪，德国布鲁克公司生产；Nicolet 5700 型傅立叶红外光谱分析仪（Fourier Transform infrared spectroscopy，FTIR），美国尼高力公司生产；ASAP 2460型物理吸附仪，美国麦克公司生产.

1.2 样品制备

1.2.1 TiO2晶体的制备

向20 mL 无水乙醇中加入1 mL 乙酰丙酮，将10 mL 钛酸丁酯加入到上述乙醇溶液中，整个滴加过程需控制搅拌速度使溶液澄清透明，恒速搅拌0.5 h 后密封，于40 ℃水浴中陈化24 h 形成凝胶，将凝胶在烘箱中100 ℃恒温干燥24 h，样品室温冷却后碾磨至细粉，在马弗炉中以5 ℃/min 升温至450 ℃，再恒温煅烧3 h，得到纳米TiO2晶体.

1.2.2 UiO-66的制备

将0.223 g氯化锆和0.166 g对苯二甲酸分别溶解在30 mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，将两种溶液分别超声分散15 min后混合均匀，向混合液中加入12 mL 乙酸，匀速搅拌1 h 后放入100 mL 聚四氟乙烯内衬高压釜中，于烘箱中120 ℃恒温反应24 h.高压釜冷却至室温后通过离心分离悬浮液去除溶剂，将沉淀物用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇离心洗涤多次，得到的白色固体于烘箱中70 ℃恒温干燥12 h，即可得到UiO-66［27］.

1.2.3 TiO2@UiO-66的制备

将0.223 g氯化锆和0.166 g对苯二甲酸分别溶解在30 mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声分散15 min 后将两种溶液混合均匀，加入12 mL 乙酸，搅拌10 min 后加入纳米TiO2（分别为5、10 和15 mmol），继续搅拌1 h，得到溶液B；将B 密封放入100 mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，于烘箱中120 ℃恒温反应24 h.高压釜冷却至室温后通过离心分离悬浮液去除溶剂，将沉淀物用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇离心洗涤多次，得到的白色固体于烘箱中70 ℃恒温干燥12 h［27］，即可得到TiO2@UiO-66.根据TiO2的加入量，产品分别记作TiO2@ UiO-66-5（简记为TU-5）、TiO2@ UiO-66 -10（简记为TU-10）和TiO2@UiO-66-15（简记为TU-15）.

1.3 催化剂的活性评价

在自制光催化反应装置中采用300 W氙灯光源进行反应.将准确称量的TiO2基催化剂（1.0 g/L）溶于100 mL 头孢曲松钠（20 mg/L）溶液中，超声分散片刻，将溶液在黑暗条件下磁力搅拌30 min后开启光源，使氙灯持续照射溶液，用针筒在溶液同一位置20 min 取样1 次，以1 × 104r/min 的速率离心分离取样液20 min，将上清液在241 nm波长处测其光密度.平行测定3 次，取平均值［27］.降解率计算公式为

其中，D0为水样降解前光密度；Dt为t时刻水样降解后的光密度.

2 结果与讨论

2.1 TiO2掺杂对UiO-66晶相结构的影响

图1 为TiO2、UiO-66 和TU-10 的红外光谱.从图1 可见，UiO-66 和TU-10 的光谱曲线基本相同，在3 427 cm-1处的吸收峰对应于水的H—O键的伸缩振动，1 578 cm-1处的吸收峰为苯环的的骨架振动，而1 398 cm-1处的强吸收峰则对应于C—H的弯曲振动，在665 cm-1处的吸收峰归属于氢键的面外弯曲，在指纹区，486 cm-1处存在Zr—O 的特征伸缩振动吸收峰，没有观察到明显的Ti—O，说明TiO2的掺杂并没有影响到UiO—66的价键组合.

图1 催化剂TiO2、UiO-66和TU-10的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of TiO2,UiO-66,and TU-10.

图2是UiO-66、TiO2、TU-5、TU-10和TU-15的XRD 图谱.从图2 可见，在2θ=7.36°和8.48°处，UiO-66 出现特征衍射峰.在2θ=25.27°处，TiO2出现衍射峰，表明该溶胶凝胶法制备的TiO2为锐钛矿相；TU-5、TU-10 和TU-15 出现衍射峰的位置与UiO-66基本相同，说明掺杂TiO2后，样品依然保持UiO-66 原有的晶相结构.但在TU-5、TU-10 和TU-15的图谱中都没有观察到TiO2衍射峰的出现，这可能是由于样品中TiO2的掺杂量过小，或者TiO2进入了UiO-66的晶格.与UiO-66相比，TU-5、TU-10和TU-15的XRD特征峰强度增加，峰宽变窄，表明掺杂样品的结晶度受到了一定影响，若TiO2加入量过多，会抑制UiO-66 晶体的增长，导致晶粒变小，从而降低吸附催化性能.

图2 催化剂TU-15、TU-10、TU-5、纯TiO2和UiO-66的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of TU-15,TU-10,TU-5,pure TiO2,and UiO-66.

2.2 TiO2掺杂对UiO-66表面形貌的影响

图3 是UiO-66、TU-5、TU-10 和TU-15 的扫描电子显微镜结果.由图3（a）可见，样品呈现典型的UiO-66八面体形态，粒子直径在200 nm左右.图3（b）至图3（d）中3 种改性UiO-66 颗粒形状均匀，也呈现出UiO-66的八面体结构，符合XRD分析结果.在图3（b）至图3（c）中能够观察掺杂UiO-66 的八面体颗粒均匀，存在多孔结构，3 种样品中TiO2纳米粒子都成功掺杂到UiO-66 结构中，但是掺杂量增多后，如图3（d）所示，UiO-66 的正八面体结构棱角没有其他几种样品明显，粒径也在变小.

图3 （a）UiO-66、（b）TU-5、（c）TU-10 和（d）TU-15的扫描电子显微镜图Fig.3 Scanning electron microscope images of(a)UiO-66,(b)TU-5,(c)TU-10,and(d)TU-15.

图4是TU-10的元素分布和EDS图谱.由图4可以看出，TU-10包含C、O、Zr和Ti 4种元素，说明TiO2已成功进入催化剂内部，此时Zr和Ti的物质的量比为1.41∶0.53，这与掺杂前理论值1∶10差距很大，有大量Ti未参与目标反应，这主要是由于在催化剂制备后的清洗过程中流失造成的.

图4 TU-10的元素分布和EDS图谱（a）C元素；（b）Zr元素；（c）O元素；（d）Ti元素；（e）EDS分层图像；（f）面总谱图Fig.4 (a)C,(b)Zr,(c)O and(d)Ti mapping of TU-10,(e)EDS layered image,and(f)surface spectrogram of TU-10.

2.3 TiO2掺杂对UiO-66吸附性能的影响

图5 是UiO-66、TU-5、TU-10 和TU-15 对N2的吸附-脱附等温线.由图5 可见，4 种样品的等温线都属于Ⅳ型，且吸附曲线与脱附曲线重合度较高，没有出现明显的回滞环，表明材料孔径分布窄且结构均一.通过BET（Brunner-Emmet-Teller）比表面积检测法计算得到UiO-66 比表面积高达1 270 m2/g，孔容达0.687 m3/g（表1）.TU-5、TU-10 与UiO-66的比表面积基本相同，分别为1 200 m2/g 和1 271 m2/g，但是TU-15的比表面积骤降到413 m2/g，下降的原因可能是TiO2含量增加导致UiO-66 的正八面体结构被破坏.根据扫描电镜分析可知，TU-15催化剂的形状有转变成圆形的趋势，比表面积和孔容均减少.文献［28-29］研究表明，较大的比表面积，有利于增加反应的活性位点，强化光催化降解能力，从而提高催化剂的催化活性，因此，TiO2的掺杂量不宜过高.

图5 N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts.

表1 MOFs材料的比表面分析Table 1 BET analysis of MOFs materials

图6 为UiO-66、TU-5、TU-10 和TU-15 的BJH孔径分布图.从图6可以看出，几种样品的孔径主要都分布在1～10 nm，这说明不同掺杂量对样品的孔型影响不大，均具有介孔结构，对污染物有一定的吸附能力.

图6 孔径分布Fig.6 Pore size distribution of catalysts.

2.4 TiO2掺杂对UiO-66催化活性的影响

图7 为不同催化剂对头孢曲松钠的降解情况.从图7可以看出，随着光照时间的延长，所有催化剂对头孢曲松钠的去除率都逐渐增大，纯UiO-66和掺杂UiO-66 的去除率明显高于TiO2的去除率，掺杂了TiO2的光催化剂性能提升的机理得益于UiO-66的可见光激发特性和超大的比表面积，以及TiO2与UiO-66 形成的异质结提高了光生电子空穴对的利用率［24］.在光照开始后20 min，头孢曲松钠的去除速度最大，随后逐渐减小.连续光照时间为40～120 min时，TU-5和TU-10的去除率差别不大，TU-10稍高于TU-5，但两者的去除率均高于TU-15.这可能是由于掺杂量较少时，TiO2与UiO-66之间产生相互协同作用，可以增加催化剂表面活性.但掺杂量过多时，一部分TiO2会覆盖在UiO-66 的表面，影响UiO-66 的表面形貌，降低比表面积，进而降低UiO-66的催化活性.

图7 不同催化剂下头孢曲松钠降解率随降解时间的变化Fig.7 Degradation rate of ceftriaxone sodium versus time for TiO2,UiO-66,TiO2@UiO-66-5,TiQ2@UiO-66-10,and TiQ2@UiO-66-15.

3 结论

1）采用溶胶凝胶法制备锐钛矿晶型TiO2，水热法制备Zr基MOFs 材料UiO-66，利用TiO2掺杂改性UiO-66，制备光催化剂TiO2@UiO-66.TiO2的添加量分别为5、10 和15 mmol 时都获得正八面体结构Zr基MOFs.

2）未掺杂改性时UiO-66的比表面积高达1 270 m2/g，TiO2改性后UT-5 和UT-10 的比表面积分别为1 200 m2/g 和1 271 m2/g，但TU-15 的比表面积只有413 m2/g，说明TiO2掺杂量过多时会降低UiO-66 的比表面积.

3）以可见光下去除头孢曲松钠的探针反应评价TiO2掺杂对UiO-66 催化活性的影响，结果表明，与未掺杂样品相比，掺杂TiO2样品的降解率均有不同程度的提高.因此，改性UiO-66 对头孢曲松钠有更好的去除效果.

4）TiO2@UiO-66 作为一种新型纳米复合材料，深入探究其作用机理，可通过优化制备工艺，进一步调控其形貌、活性位点、晶相组成、能带匹配等，将可作为一种性能可控、环境友好的新材料被大规模推广应用.