飞秒激光刻蚀氧化锆表面微纳结构及其润湿与抗菌性能

任乃飞，宋佳佳，李保家，黄立静,d，李志祥，辛志铎

飞秒激光刻蚀氧化锆表面微纳结构及其润湿与抗菌性能

任乃飞a,b，宋佳佳a,b，李保家b,c,d，黄立静a,b,d，李志祥b,c，辛志铎a,b

（江苏大学 a.机械工程学院，b.光子制造科学技术中心江苏省重点实验室，c.材料科学与工程学院，d.微纳光电子与太赫兹技术研究院，江苏 镇江 212013）

构筑氧化锆表面微纳结构，提高表面疏水性能。用飞秒激光在氧化锆表面刻蚀网格结构，随后用硬脂酸修饰所得表面，系统研究了激光能量密度、激光扫描速度对氧化锆表面形貌及润湿性的影响，分析不同处理条件下氧化锆的表面形貌和润湿性，通过润湿模型进一步揭示润湿性转变内在机理。进一步通过在饱和大肠杆菌溶液中浸泡的试验，对不同处理条件下氧化锆表面的抗菌性能进行了测试和分析。在9.6 J/cm2的过高能量密度以及10 mm/s的过小扫描速度下会导致氧化锆表面过度烧蚀，破坏表面微结构，不利于提高表面疏水性。发现激光纹理化氧化锆的最佳参数为激光能量密度8.3 J/cm2，扫描速度20 mm/s，制备的微凸起结构为表面覆盖大量纳米结构的周期性锥状阵列，凹槽的平均宽度和平均深度分别为（27.598±1.376）μm和（33.825±0.559）μm，此时表面粗糙度最大为9.556 μm，随着表面粗糙度的增加，微纳复合结构可以截留更多的空气，减少固液接触面积，表面具有最大的水接触角为（163.9±1.5）°，最小的水滚动角为（4.3±0.8）°。平板菌落计数法测定结果显示，此时硬脂酸修饰的激光纹理化氧化锆超疏水表面的抗菌率最高，为（89.1±3.6）%。采用飞秒激光刻蚀结合硬脂酸修饰的方法，通过激光参数优化，可在氧化锆表面产生微纳复合结构，增加其表面粗糙度，从而制备得到疏水甚至超疏水的氧化锆表面，超疏水氧化锆表面截留的空气层对大肠杆菌的黏附具有很好的抑制作用，表现出明显的抗菌性，有望扩展氧化锆在牙科领域的应用。

氧化锆；飞秒激光；化学修饰；微纳结构；润湿性；抗菌性

近年来，氧化锆因具有优异的机械性能、生物相容性和与牙齿颜色相似的美学价值，被广泛应用于牙科医学领域，如牙冠、种植体和嵌体[1-3]。然而氧化锆本身不具备抗感染性，因此细菌黏附和生物膜的形成导致口腔植入物表面的感染，进一步引起种植体周围组织炎性，存在手术失败的风险[4-5]。如何实现有效的抗菌表面，受到了众多研究者的广泛关注。

受自然生物的启发，众多仿生超疏水抗菌表面被设计制造。一般将水接触角（WCA）大于150°，水滚动角（WSA）低于5°～10°称为超疏水表面[6]。超疏水表面通常表现出自清洁、防腐蚀、抑霜以及抗菌等特性[7-10]。自然界中存在一些天然超疏水表面，其中最具代表性的是天然荷叶，荷叶表面的微纳米复合结构和低表面能物质使其具有独特的超疏水、自清洁能力和抗菌性[11]。微纳米复合结构下的超疏水表面增加了固/液界面下截留的空气层，减少了细菌与表面的接触面积，降低了细菌与表面的黏附力，减缓了生物膜形成，使超疏水表面达到一定的抗菌效果[12-13]。

研究表明，微纳复合结构与低表面能材料相结合可以实现表面超疏水[14-15]。各种亲水材料基底通过表面微织构化后，还要采用有机硅烷或含氟化合物类的低表面能材料进行表面化学改性，以实现超疏水性[16-18]。然而，这类疏水改性剂通常价格昂贵，并对健康和环境有毒害作用[19]。硬脂酸作为一种低成本且无毒的疏水改性剂逐渐被研究者所采用[20]。氧化锆表面结构改性可以通过多种方法实现，如酸蚀、喷砂和激光纹理化加工[21-23]。激光纹理化相比其他加工方法，具有独特特征，可以产生规则图案的分级微纳表面结构[24]，因而得到了广泛的研究。Cai等[25]采用纳秒激光技术纹理氧化锆，通过建立激光加工微结构表面的预测模型和优化微结构尺寸加工，建立的模型预测值与实际测试值较好的符合，硅烷改性后可以实现的最大WCA为155.7°。Pu等[26]利用纳秒激光纹理化氧化锆结合硅烷涂层沉积，通过改变微槽和微网格图案上的激光扫描间距，表面显示出超疏水性。Jing等[27]通过纳秒激光纹理化加工结合硅烷改性在氧化锆基上实现超疏水，最大WCA为155.6°，并研究了所得氧化锆样品的耐磨性能。

虽然，激光纹理化氧化锆超疏水表面已经取得了一定进展，但是有关直接利用飞秒激光对氧化锆表面进行微纹理化以增强疏水性的报道相对较少，对于飞秒激光纹理化的氧化锆表面微纳复合结构对其润湿性的影响有待进一步研究。飞秒激光纹理化几乎可以加工任何种类的材料，对材料产生的热影响区最小，无磨损，且高几何灵活性[28]。而且氧化锆是一种硬脆材料，在激光纹理化过程中容易形成热裂纹，使激光处理后材料表面的力学性能恶化，与纳秒激光纹理化相比，飞秒激光纹理化可以极大程度地降低材料表面的热裂纹和热影响区等热副作用[29]。因此，本文利用飞秒激光刻蚀纹理化结合硬脂酸修饰来增强氧化锆的表面疏水性，通过激光加工参数的改变，得到了不同的表面微/纳米结构形貌，研究了其形貌及润湿性，并进一步测试和分析了不同处理条件下氧化锆表面对大肠杆菌的抗菌性能，有望拓展氧化锆在牙科领域的应用。

1 试验

1.1 材料及表面制备

试验所用氧化锆的化学成分（以质量分数计）为：ZrO294.48%，Y2O35.35%，SiO20.02%。尺寸为10 mm×10 mm×1 mm。在激光刻蚀纹理化前，依次用400#、800#、1200#、1500#和2000#砂纸对氧化锆进行打磨，然后在无水乙醇中超声清洗5 min，最后用高纯氮气（99.999%）吹干。

使用中心波长为1 030 nm、脉冲宽度为262 fs、重复频率为50 kHz、最大单脉冲能量为164 μJ的超快光纤激光系统（Active Fiber Systems GmbH，Germany，UFFL_1030_EXTAOM）对氧化锆表面进行激光刻蚀。飞秒脉冲激光表面刻蚀系统由扩束器、全反射镜、聚焦透镜和振镜系统组成，振镜系统（SCANLAB，Germany，IntelliSCAN 14III）在计算机软件控制下可实现轴和轴方向上的移动。激光束先沿轴来回扫描，再沿轴来回扫描，扫描线间距均为30 μm，辐照在样品表面的激光光斑尺寸为20 μm，激光扫描面积为10 mm× 10 mm。分2组进行试验，采用单变量法，第一组试验中激光扫描速度固定为20 mm/s，激光能量密度分别为4.4、5.7、7.0、8.3、9.6 J/cm2；第二组试验中激光能量密度固定为8.3 J/cm2，激光扫描速度分别为10、20、30、40、50 mm/s。

激光刻蚀后，样品依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗5 min，将激光刻蚀表面浸入0.02 mol/L硬脂酸/乙醇溶液中，在60 ℃下加热3 h，所得样品用无水乙醇冲洗，去除过量硬脂酸，室温下干燥，以降低表面能。所有样品均在空气环境中存储24 h。

1.2 样品表征

用场发射扫描电子显微镜（SEM，FEI Co.，USA，NovaNano450）观测氧化锆表面形貌，共聚焦激光扫描显微镜（CLSM，Keyence Corp.，Japan，VK-X260K）表征氧化锆表面三维形貌、横截面轮廓以及算术平均表面粗糙度（a），利用能量色散X射线光谱仪（EDX，EDAX Inc.，USA，E550）分析氧化锆表面的元素和成分。在室温下用接触角测量仪（KSV Instruments Ltd.，Finland，CAM200）测试样品的润湿性，每个样品的WCA和WSA均测量5次，取其平均值。

抗菌试验采用平板菌落计数法，测定不同处理条件下的氧化锆样品表面对细菌黏附的抑制程度。将样品浸泡在饱和大肠杆菌（108CFU/mL）溶液中1 h，取出样品后用磷酸盐缓冲液（PBS）轻微漂洗，去除表面未黏附的细菌，再将样品转移到5 mL PBS溶液中超声振荡2 min，将获得的PBS细菌悬液适当稀释后，取100 μL稀释后的细菌悬液均匀涂覆在细菌培养基（LB）上，在37 ℃恒温培养箱内培养20 h后，统计表面菌落数。试验重复3次，以原始氧化锆样品为对照试样，采用公式（1）计算样品表面抗菌率[30]。

式中：为对照试样的菌落数，为被测试样的菌落数，RA为抗菌率。

2 结果及分析

2.1 不同能量密度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面形貌与润湿性

图1为激光扫描速度固定为20 mm/s时，不同放大倍数下通过SEM观测的不同激光能量密度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面形貌。低倍率（2 000×）SEM图显示了清晰的交叉网格图案设计。可以发现，激光束沿扫描路径在氧化锆表面形成了清晰的凹陷结构，而激光束扫描路径之间的区域形成了微凸起结构，微凸起结构顶部的平坦区域为未加工表面，这是由于在飞秒激光的冷烧蚀作用下，表面氧化锆材料沿扫描路径方向被去除[31-32]。在较高的放大倍数（5 000×和20 000×）下，观察到激光刻蚀作用后氧化锆表面形成了微纳两级复合结构，即微米尺度上为周期规则柱状阵列或锥状阵列微凸起结构，而在微米尺度结构上覆盖着大量的纳米乳突结构。这些复杂纳米结构的形成来源于表面氧化锆材料在飞秒激光作用下发生蒸发烧蚀、轻微熔化以及局部沸腾[33]。这表明在激光织构化的氧化锆表面形成了双尺度的表面微/纳米结构。此外，随着激光能量密度的增加，激光扫描路径之间的未加工区域逐渐减小，当激光能量密度为8.3 J/cm2时，氧化锆表面几乎不存在未加工区域，当激光能量密度进一步增加到9.6 J/cm2，微凸起结构顶部被进一步烧蚀去除，可观察到凹陷区域部分被覆盖。

不同激光能量密度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面的三维共聚焦激光扫描显微图和横截面轮廓如图2所示。这些图像清晰地反映了氧化锆表面微凸起结构的三维形貌、横截面轮廓以及a值。如图2a所示，当激光能量密度为4.4 J/cm2时，与较高的激光能量密度相比，激光刻蚀凹槽的宽度和深度要小得多，在这种情况下可以看到大量未加工表面，微凸起结构为周期性规则柱状阵列，可以推断，较低的激光能量密度导致表面形貌的变化较小，这也可以通过4.843 μm的最小a值来证明。当激光能量密度小于8.3 J/cm2时，随着激光能量密度的增加，激光烧蚀凹槽的平均宽度和平均深度逐渐增加，a值逐渐增加，特别是当激光能量密度为8.3 J/cm2时，从图2d中的截面图可以看出凹槽的平均宽度和平均深度分别为（27.598±1.376）μm和（33.825±0.559）μm，此时表面微凸起结构为周期性规则锥状阵列，这导致表面更粗糙，此时a值最大，约为9.556 μm。但这并不意味着激光能量密度越高，可以获得越粗糙的表面。如图2e所示，当激光能量密度达到9.6 J/cm2时，微凸起结构由原先的规则锥状阵列变为不规则锥状阵列，凹槽的平均宽度和平均深度有所减小，此时凹槽的平均宽度和平均深度分别为（25.649±0.944）μm和（32.409± 2.105）μm，表面粗糙度也略有减小，为9.490 μm。出现上述现象的可能原因是，在较高的激光能量密度下，微凸起结构顶部被过度烧蚀而去除。从图1和图2的结果推断出，激光能量密度对氧化锆的表面形貌和粗糙度有很大影响。

图3中给出了不同激光能量密度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面的WCA与WSA测试结果。可以看出，激光能量密度对氧化锆表面润湿性有着显著影响。随着激光能量密度的增加，WCA先增加后减少，WSA先减小后增大。除了激光能量密度为4.4 J/cm2时氧化锆表面呈现为中等疏水，其余激光能量密度下的氧化锆表面均表现出超疏水特性，WCA稳定在150°以上，WSA在10°以下，在激光能量密度为8.3 J/cm2时，WCA最大为（163.9±1.5）°，WSA最小为（4.3±0.8）°。分析认为，表面润湿性的变化可能与表面形貌的改变有关，随着激光能量密度的增加，氧化锆表面材料去除量也会增加，凹槽宽度和深度的增加使表面粗糙度进一步增加，凹槽中可以截留更多的空气，阻止液滴与氧化锆表面接触，但过大的激光能量密度又会导致表面微凸起结构顶部被烧蚀去除，降低了表面粗糙度，截留的空气也会减少，不利于表面疏水性的提高。

图1 不同激光能量密度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面的SEM形貌

图2 不同激光能量密度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面三维共聚焦激光扫描显微图和相应的横截面轮廓

图3 不同激光能量密度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面的水接触角（θWCA）和水滚动角（θWSA）

2.2 不同扫描速度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面形貌与润湿性

除了激光能量密度，激光扫描速度也是影响表面形貌的另一个重要因素。图4为激光能量密度固定为8.3 J/cm2时，不同放大倍数下通过SEM观测的不同扫描速度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面形貌。图5为不同扫描速度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面的三维共聚焦激光扫描显微图和横截面轮廓。同样地，从图4可以看到，随着扫描速度的增加，氧化锆的表面形貌也发生了显著变化，表面未加工区域逐渐增加。这是由于扫描速度的增加会导致单位面积上作用的激光脉冲数量减少，激光光斑重叠率减小，因此激光烧蚀作用的区域减小[34]。激光刻蚀作用后氧化锆表面也会形成微纳两级复合结构，即周期规则柱状阵列或锥状阵列微凸起结构被纳米乳突结构覆盖。如图5所示，采用较小的扫描速度（20 mm/s）时，由于单位面积上更多的激光脉冲作用，激光光斑重叠率增大，会导致更多的材料被烧蚀去除，使得氧化锆表面凹槽的宽度和深度较大；但扫描速度过小（10 mm/s）时，由于微凸起结构的顶部被过度烧蚀去除，使凹陷区域部分被覆盖，凹槽的宽度和深度会有所减小。当扫描速度进一步增加到50 mm/s时，单位面积上作用的激光脉冲数最少，激光光斑重叠率最小，凹槽的宽度和深度显著减小，此时凹槽的平均宽度和平均深度分别为（24.535±1.045）μm和（13.674± 0.172）μm。总的来说，当激光扫描速度为20 mm/s时，氧化锆表面凹槽的平均宽度（27.598±1.376）μm和平均深度（33.825±0.559）μm最大，此时表面粗糙度值（a=9.556 μm）也最大。由此也可推断，氧化锆的表面形貌和粗糙度在一定程度上受到扫描速度的影响。

图4 不同扫描速度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面的SEM形貌

图5 不同扫描速度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面三维共聚焦激光扫描显微图和相应的横截面轮廓

不同扫描速度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面的WCA与WSA测试结果如图6所示。很明显，扫描速度对氧化锆表面润湿性的影响不可忽视。随着扫描速度的增加，WcA先增加后减少，WSA大体上呈现先减小后增大的趋势。扫描速度较大（40 mm/s或50 mm/s）时，氧化锆表面表现为中等疏水，其余扫描速度下的氧化锆表面均表现出超疏水特性。当扫描速度为20 mm/s时，氧化锆表面具有最大的WcA（（163.9±1.5）°）和最小的WSA（（4.3±0.8）°）。扫描速度进一步减小到10 mm/s时，WcA显著下降到（154.6±2.2）°，WSA显著增大为（8.9±1.5）°。与前述关于激光能量密度对氧化锆表面润湿性影响的分析类似，扫描速度的改变会导致氧化锆表面凹槽宽度和深度的变化，从而改变其表面粗糙度，而粗糙度越大的表面越有利于表面疏水性提高。

2.3 不同氧化锆表面形貌与润湿性

图7为4种不同处理条件下的氧化锆表面形貌和水接触角测试照片。表1列出了4种不同处理条件下氧化锆表面的a、WcA和WSA值。原始氧化锆（Zirconia）样品表面较为平整，有少量划痕，由表1可知此时表面粗糙度很小，WcA为（57.8±2.4）°，表面呈现亲水性。通过硬脂酸修饰的氧化锆（Zirconia+ Stearic acid）样品与Zirconia样品相比，虽然表面形貌相同，但此时Zirconia+Stearic acid样品表面呈现低疏水性，WcA为（95.1±3.2）°。采用8.3 J/cm2的激光能量密度和20 mm/s的扫描速度得到的激光纹理化氧化锆（Zirconia+Laser）样品与Zirconia样品相比，表面呈现微纳米双级结构。由表1可知，激光纹理化氧化锆表面的粗糙度显著增加，表面呈现超亲水性，WcA为0°。通过硬脂酸修饰的Zirconia+Laser（Zirconia+Laser+Stearic acid）样品表面具有大的WcA和小的WSA，达到超疏水性。

图6 不同扫描速度下激光刻蚀和硬脂酸修饰氧化锆表面的水接触角（θWcA）和水滚动角（θWSA）

图7 不同样品表面SEM形貌与水接触角照片

表1 不同样品表面的算术平均粗糙度（a）、水接触角（WcA）和水滚动角（WSA）

Tab.1 Arithmetic mean roughness (Sa), water contact angle (θWcA) and water sliding angle (θWSA) values of different sample surfaces

借助图8所示的Young模型[35]、Wenzel模型[36]或Cassie–Baxter模型[37]可进一步分析不同氧化锆表面的润湿性转变。Young模型可以用来解释理想光滑表面的润湿状态，如图8a所示，液滴与光滑表面直接接触，此时表面润湿性仅与表面能相关[35]。Zirconia+Stearic acid样品与Zirconia样品表面相比，WCA增加可能是由于硬脂酸修饰过程中降低了表面能[38]。粗糙度增强的亲水性可以用Wenzel模型最好地描述，如图8b所示，粗糙表面上的液滴会进入粗糙突起之间的凹槽，形成“润湿接触”，此时亲水表面随着粗糙度的增加变得更亲水[36]。由于Zirconia样品表面亲水，Zirconia+Laser样品表面粗糙度增加，因此亲水表面转变成了超亲水表面。与Zirconia+Stearic acid样品相比，Zirconia+Laser+Stearic acid样品除了通过硬脂酸修饰降低了表面能，其表面还存在微纳复合结构，使得液滴和表面之间可以更好地截留空气，此时液滴与表面为Cassie–Baxter模型下的复合接触[37]，液滴不填充粗糙表面上的凹槽而位于粗糙突起的顶部，如图8c所示，这有助于疏水表面呈现更大的WcA和更小的WSA，因此Zirconia+Laser+Stearic acid样品表面展现出超疏水性。

图8 3种经典润湿模型示意图

图9为4种不同处理条件下的氧化锆表面对应于图7中各点的EDX分析结果。可以看到，Zirconia样品（图9a）中含有少量C元素（4.89%），这可能是由于样品在空气中吸附了少量碳氢化合物。Zirconia+ Laser样品（图9c）中的C原子数分数为9.14%，较Zirconia样品中的C含量轻微增加，Zhu等[39]在他们的试验中也观察到类似的现象，并指出微尺度结构增加了比表面积，加速了碳氢化合物的吸附。Zirconia+ Stearic acid样品（图9b）与Zirconia+Laser+Stearic acid样品（图9d）成分分析显示，C原子数分数分别为14.67%和17.28%，较Zirconia样品中的C含量显著增加，进而影响表面疏水性[40]。由于所有样品均在空气环境中存储24 h，在空气中吸附碳氢化合物的时间相同，因此与Zirconia样品相比，Zirconia+ Stearic acid样品中C含量的显著增加主要归因于硬脂酸的改性，硬脂酸是由烃链和末端羧基组成的脂肪酸，其存在会使得样品表面C含量大大增加；而Zirconia+ Laser+Stearic acid样品中C含量的显著增加主要来自2个方面，一方面是由于微尺度结构加速了样品对空气中碳氢化合物的吸附，另一方面来自硬脂酸的改性。此外，根据Zirconia+Stearic acid样品的C原子数分数大大高于Zirconia样品这一结果，可以进一步推断出硬脂酸导致的C含量增加占主导作用。

图10显示了在上述最佳激光参数（8.3 J/cm2、20 mm/s）时，高倍率（80 000×）下通过SEM观测的硬脂酸修饰前后激光纹理化氧化锆的表面形貌。从图10a和图10b中均可以看到氧化锆表面存在明显的纳米乳突结构，且Zirconia+Laser样品与Zirconia+ Laser+Stearic acid样品的表面形貌几乎没有变化，这进一步表明硬脂酸修饰对氧化锆表面结构没有明显影响。

2.4 不同氧化锆表面抗菌性

图11为4种不同处理条件下的氧化锆表面对大肠杆菌的抗菌试验结果。表2列出了4种不同处理条件下的氧化锆样品表面菌落总数及抗菌率。从图11可以看出，Zirconia样品表面黏附的细菌数目最多，而Zirconia+Stearic acid样品、Zirconia+Laser样品及Zirconia+Laser+Stearic acid样品表面均不同程度地抑制了大肠杆菌的黏附。由表2可知，此时Zirconia+ Stearic acid样品表面的抗菌率为（24.2±10.3）%，这可能是由于样品表面疏水性的提高，使得表面含有细菌的液膜更容易被去除，对细菌的黏附可起到一定程度的抑制作用[41]。Zirconia+Laser样品表面呈现超亲水性，表面抗菌率为（62.8±7.1）%，这可能是因为超亲水表面放入水中时可以自发形成一层水膜，可以在一定时间内减弱细菌和表面的相互作用，从而减少细菌黏附[42-43]。Zirconia+Laser+Stearic acid样品表面呈现超疏水性，黏附的细菌最少，因此样品表面的抗菌率最高，为(89.1±3.6)%，此时液滴与表面为Cassie– Baxter模型下的复合接触，固/液界面下存在截留的空气层，阻碍了细菌与样品之间的直接接触，极大程度抑制了细菌在表面的附着[30]。

图9 图7中各点的EDX分析

图10 硬脂酸修饰前后激光纹理化氧化锆表面高倍SEM形貌

图11 不同样品表面对大肠杆菌的抗菌试验结果

表2 不同样品表面菌落总数及抗菌率

Tab.2 Total numbers of colony and antibacterial rates of different sample surfaces

3 结论

1）利用飞秒激光在氧化锆表面刻蚀，系统研究了激光能量密度和扫描速度对氧化锆表面形貌及润湿性的影响，研究结果显示，飞秒激光刻蚀后可得到微纳复合结构（即覆盖大量纳米结构的周期规则柱状阵列或锥状阵列），显著提高了氧化锆表面的粗糙度。在激光能量密度为8.3 J/cm2、扫描速度为20 mm/s时，氧化锆表面粗糙度最大，水接触角最大，水滚动角最小，具有超疏水性。

2）观察和分析了不同处理条件下的氧化锆表面形貌及润湿性，从润湿机理分析得出，激光刻蚀和硬脂酸修饰的氧化锆表面通过硬脂酸修饰显著增加了表面C含量，降低了表面能，同时表面还存在微纳复合结构，可以更好地截留空气，使得液滴在氧化锆表面处于Cassie–Baxter模型下的复合接触，显著提高了疏水性。

3）测试和分析了不同处理条件下的氧化锆表面对大肠杆菌的抗菌性，研究结果显示，激光刻蚀和硬脂酸修饰的氧化锆超疏水表面黏附的细菌最少，抗菌率最高，为（89.1±3.6）%，这是因为处于Cassie–Baxter模型下的超疏水表面截留的空气层可以阻碍细菌与表面直接接触，进而抑制表面细菌黏附。

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Micro-nano Structures, Wettability and Antibacterial Property on Zirconia Surfaces by Femtosecond Laser Etching

a,b,a,b,b,c,d,a,b,d,b,c,a,b

(a. School of Mechanical Engineering, b. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Center for Photon Manufacturing Science and Technology, c. School of Materials Science and Engineering, d. Institute of Micro-Nano Optoelectronic and Terahertz Technology, Jiangsu University, Jiangsu Zhenjiang 212013, China)

Laser etching is an advanced surface processing technology, which can produce micro-nano surface struc­tures with regular patterns and significantly improve the surface roughness. Compared with other laser etching, femtose­cond laser etching on zirconia surface can greatly reduce thermal side effects such as thermal crack and heat-affected zone. In this paper, the zirconia surface is etched by femtosecond laser along a mesh pattern and then is modified with stearic acid. By changing the laser processing parameters, different surface micro/nano structures are obtained, and the surface morphology and wettability of the resulting zirconia samples are studied. Furthermore, the antibacterial properties of the zirconia surfaces obtained under different treatment conditions are tested and analyzed by usingas test bacteria.

Zirconia is sanded before laser etching and then cleaned by ultrasound. An ultrafast femtosecond fiber laser system (UFFL_1030_EXTAOM) is used to etch the grid structure on the zirconia surface. The laser scanning line spacing is 30 μm, the laser spot size irradiated on the sample surface is 20 μm, and the scanning area is 10 mm×10 mm. This study is divided into two groups and adopts the univariate method. In the first group, the laser scanning speed is fixed at 20 mm/s, and the laser energy density is 4.4, 5.7, 7.0, 8.3 and 9.6 J/cm2, respectively. In the second group, the laser energy density is fixed at 8.3 J/cm2, and the laser scanning speed is 10, 20, 30, 40 and 50 mm/s, respectively. The samples which require low surface energy modification are treated by immersing in 0.02 mol/L stearic acid/ethanol solution, and all the samples in this study are stored in the air environment for 24 h. In the present study, a field emission scanning electron microscope (NovaNano450) is used to observe the zirconia surface morphology, and a confocal laser scanning microscope (VK-X260K) is used to characterize the three-dimensional morphology, cross-sectional profile and arithmetic mean surface roughness (a) of zirconia. Elements and components on the zirconia surfaces are analyzed using an energy dispersive X-ray spectro­meter (E550). Wettabilities of the samples are tested using a contact angle testing instrument (CAM200) at room tempe­rature. The antibacterial test uses the plate colony counting method to determine the degrees of inhibition on the adhesion ofon the zirconia sample surfaces under different treatment conditions.

It is found that the optimal parameters for laser etching zirconia surface are a laser fluence of 8.3 J/cm2and a laser scanning speed of 20 mm/s. The surface of the as-obtained zirconia exhibits periodic conical arrays covered with a large number of nanostructures, and the average width and average depth of the grooves are (27.598±1.376) μm and (33.825± 0.559) μm, respectively. The surface roughness achieves the maximum value of 9.556 μm. Therefore, the laser-etched zirconia surface modified by stearic acid possesses the maximum water contact angle of (163.9±1.5)° and the minimum water sliding angle of (4.3±0.8)°. The test results of the flat colony counting method indicates that the as-obtained laser-etched zirconia superhydrophobic surface modified by stearic acid has the maximum antibacterial rate of (89.1±3.6)%.

Using the method of femtosecond laser etching combined with stearic acid modification and optimizing the laser parame­ters can produce a micro-nano composite structure on the zirconia surface and increase its surface roughness.By stearic acid modification, the C content on zirconia surface is significantly increased and the surface energy is reduced, and thus a hydrop­hobic or even superhydrophobic zirconia surface can be obtained. The water droplet on the as-prepared superhydrophobic zirco­nia surface is at a composite contact state of the Cassie-Baxter model. The air trapped by the micro-nano composite structure can block the direct contact betweenand the surface, and then inhibit theadhesion on the surface, enabling the zirconia surface to have an obvious antibacterial performance.

zirconia; femtosecond laser; chemical modification; micro-nano structure; wettability; antibacterial property

2021-08-21；

2021-11-29

REN Nai-fei (1964-), Male, Doctor, Professor, Research focus: advanced laser manufacturing.

李保家（1979—），男，博士，副教授，主要研究方向为激光微纳加工和纳米功能材料与器件。

LI Bao-jia (1979-), Male, Doctor, Associate professor, Research focus: laser micro-nano processing, nano-functional materials and devices.

任乃飞, 宋佳佳, 李保家, 等. 飞秒激光刻蚀氧化锆表面微纳结构及其润湿与抗菌性能[J]. 表面技术, 2022, 51(9):359-370.

V261.8；tb34

A

1001-3660(2022)09-0359-12

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.09.000

2021–08–21；

2021–11–29

国家自然科学基金（51805220，61405078）

Fund：National Natural Science Foundation of China (51805220, 61405078)

任乃飞（1964—），男，博士，教授，主要研究方向为激光先进制造。

REN Nai-fei, SONG Jia-jia, LI Bao-jia, et al. Micro-nano Structures, Wettability and Antibacterial Property on Zirconia Surfaces by Femtosecond Laser Etching[J]. Surface Technology, 2022, 51(9): 359-370.

责任编辑：万长清