黔西北峨眉山玄武岩风化壳三稀矿产资源富集成矿规律

郑禄林，魏怀瑞，高军波，陈 军，曹胜桃

(1.贵州大学矿业学院； 2.贵州大学资源与环境工程学院)

引 言

贵州作为中国矿产资源大省之一，产出煤、磷、铝、锰、金等大宗优势矿产资源，在全国矿产资源领域占有重要地位。然而，在三稀(稀土、稀有、稀散)矿产资源方面，其资源优势明显不足。三稀矿产资源作为战略性新兴产业所需要的功能材料和结构材料，是重要的战略性和储备性资源[1]。随着新兴产业的快速发展，三稀矿产资源的战略价值和地位已经凸显。因此，加强三稀矿产资源地质找矿和综合利用，对中国战略资源储备意义重大[2]。

二叠世末期，贵州大范围喷发峨眉山玄武岩，玄武岩中已发现了金、锑、铜等矿床[3-7]，而且，在黔西北上二叠统峨眉山玄武岩(P3β)顶部与宣威组(P3x)底部之间形成一套厚度较为稳定的风化壳，且富集三稀元素[8-16]。岩石长期遭受表生风化作用后，往往可以引起元素的重新富集，甚至成矿。为此，笔者选择威宁县石门坎的毛家坪剖面进行系统采样分析，从地球化学角度揭示三稀元素富集规律。

1 地质背景

研究区位于扬子准地台黔北台隆六盘水断陷威宁北西向构造变形区，与北东侧的遵义断拱毕节北东向构造变形区相邻，区域内主要发育北西向和北东向2组构造。区域地层发育较为完整，从二叠系至第四系均有出露(见图1)，但以二叠系和三叠系为主。古生代至晚三叠世中期均以海相碳酸盐岩沉积为主，晚三叠世以后则为陆相碎屑沉积，岩浆岩为广泛分布的峨眉山玄武岩。受晚二叠世东吴运动的影响和控制，贵州西部同沉积断裂发育，并有大规模的玄武岩喷溢和侵入，导致大面积玄武岩广布于贵州西部[17]，同时省内大部分地区上升成陆地，遭受剥蚀，海水由南侵入贵州东部，向西漫进，形成贵州晚二叠世特殊的古地理格局[18]。

1—三叠系—第四系 2—二叠系上统宣威组 3—二叠系上统峨眉山玄武岩4—二叠系中统—石炭系 5—断裂 6—采样点及采样剖面 7—乡镇及名称图1 研究区区域地质图(据文献[12]修改)

在峨眉山地幔柱的持续影响下，贵州西部玄武岩沉积区隆升成为风化剥蚀区，随之从西向东依次出现陆相、海陆交互相及海相，在陆相、海陆交互相处出现了泛滥平原相的曲流河沉积和湖泊沉积(宣威组含煤岩系)及陆源碎屑沉积(龙潭组含煤岩系)，其岩性主要为含凝灰质细—粉砂岩、黏土岩等，沉积物质主要来源于峨眉山玄武岩。早、晚二叠世之间形成的峨眉山玄武岩是峨眉山地幔柱基性岩浆活动事件的产物，造就了黔西北在晚二叠世沉积了巨厚的玄武岩[10]。由于峨眉山地幔柱不断拱拖，茅口组灰岩及其上覆的峨眉山玄武岩暴露遭受剥蚀，形成了不整合面和风化壳产物[19-21]。杨瑞东等[9-10]根据贵州西部中、上二叠统地层界线附近风化壳发育部位、风化母岩、风化物质搬运距离等特征，将贵州西部上二叠统风化壳分为3种类型：红土型玄武岩风化壳、铁锰质风化壳和峨眉山玄武岩顶部与宣威组底部之间的高岭石黏土岩风化壳。其中,峨眉山玄武岩顶部与宣威组底部之间的高岭石黏土岩风化壳是稀土元素的主要赋矿层位[10-12,22]。

峨眉山玄武岩顶部与宣威组底部之间的高岭石黏土岩风化壳在研究区普遍发育，主要分布于玉龙乡、牛棚镇、哈喇河乡、黑石头镇、金钟镇及辅处乡、野马川镇、平山乡等地，以富集稀土元素(REE)、Nb、Ga和Zr为主要特征，赋矿岩石主要为宣威组底部的铝土质黏土岩、铁质黏土岩，由于黏土岩经过风化淋漓作用，呈疏松软质状态，风化强烈地段，呈鳞片状。局部见风化球状体、饼状体。野外调查发现，岩层垂直节理发育，常被铁质(褐铁矿)充填，局部见高岭石脉，脉宽一般0.1～2.0 cm。矿石结构主要有碎屑状结构、泥质结构及泥质隐晶结构，矿石构造主要有豆状构造、角砾状构造、块状构造(见图2)。

a—灰绿色铝土质黏土岩，垂直节理发育 b—灰白色铝土质黏土岩 c—紫红色铁质黏土岩，见豆状构造 d—弱风化深灰色玄武岩图2 毛家坪剖面岩石组构特征

2 样品采集与分析方法

2.1 样品采集

本次研究样品采集于威宁县石门坎的毛家坪剖面，采样层位为上二叠统峨眉山玄武岩和宣威组灰绿色、灰白色黏土岩。采样剖面特征及样品采集情况具体如下：

毛家坪剖面位于威宁县黑石头镇西北部，大地构造位置处于哈喇河向斜南东翼，该向斜为一单斜构造，倾向335°，倾角21°～26°。出露地层由老到新依次为上二叠统峨眉山玄武岩组、宣威组及下三叠统飞仙关组(T1f)。含矿岩系以灰绿色、灰白色黏土岩为主，夹黄绿色、土黄色凝灰质粉砂岩、粉砂质黏土岩及碳质黏土岩，底部为紫红色铁质黏土岩，区域上该层位较为稳定，为区分峨眉山玄武岩与宣威组的标志层。因不同的沉积特征反映不同的形成条件[23]，因此本次采样将剖面沉积序列、矿物成分、颜色及矿石结构构造作为划分依据，由底(峨眉山玄武岩)向上(宣威组黏土岩)依次采样，采样方法采用刻槽法和打块法，具体采样位置见图3、图4。该剖面共采集样品20件，其中峨眉山玄武岩2件，宣威组紫红色铁质黏土岩3件、赤红色铝土质黏土岩2件、灰白色铝土质黏土岩9件、灰绿色铝土质黏土岩3件、粉砂质黏土岩1件。

图3 毛家坪剖面岩石沉积序列及采样位置图

图4 毛家坪剖面岩性柱状图

2.2 分析方法

本次采集样品的主量元素、微量元素、稀土元素测定均由澳实分析检测(广州)有限公司完成。首先采用MK3型破碎机将低温烘干的新鲜岩石一次破碎至2 mm以下，然后用800305型无污染研磨钵(钨钢)振动研磨至约0.074 mm，以备测试所用。其中，全岩主量元素分析利用硝酸锂熔融分解样品，加入包含硝酸锂在内的助熔剂，充分混合后，高温熔融，熔融物倒入铂金模具形成扁平玻璃片后，用X射线荧光光谱仪分析。微量元素采用HClO4、HNO3、HF和HCl四酸进行消解，静置1周后烘干，蒸至近干后的样品用稀HCl溶解定容，再用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行测试分析，元素之间的光谱干扰得到矫正后，即得到最后分析结果。稀土元素利用硼酸锂熔融，混合均匀，在1 025 ℃以上的熔炉中熔化，待熔融液冷却后，用HNO3、HCl和HF定容，再用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行定量分析。

3 地球化学特征

3.1 主量元素

毛家坪剖面岩/矿石样品主量元素分析结果见表1。w(SiO2)为22.29 %～46.41 %，平均值为36.47 %；富集Al2O3(13.23 %～39.46 %，平均值为27.42 %)、Fe2O3(0.97 %～42.95 %，平均值为17.81 %)及TiO2(0.13 %～6.39 %，平均值为3.74 %)，贫K2O+Na2O(0.03 %～4.57 %，平均值为0.50 %)和CaO+MgO(0.02 %～13.40 %，平均值为1.07 %)。全岩主量元素特征与玄武岩相比，黏土岩中的稳定组分Al2O3明显富集，SiO2、Fe2O3和TiO2有不同程度的富集和亏损；而易溶组分K2O、Na2O、CaO、MgO明显亏损，这可能与后期强烈的风化作用有关。研究表明，碱金属元素Na、K、Ca和Mg容易在岩石中发生迁移，而Zr、Hf、Nb、Th、Al和Ti等在风化过程中仍可以保留[24-26]。

表1 毛家坪剖面岩/矿石样品主量元素分析结果

除样品MJP14(碳质黏土岩)外，其余样品的w(Al2O3)/w(TiO2)值为3.03～35.10(集中于3.03～12.94)，平均值为8.89，与基性火山岩w(Al2O3)/w(TiO2)值(3～14)极为吻合，说明其物质主要来源于玄武岩。另外，峨眉山玄武岩风化壳中岩石的化学蚀变指数(CIA)多数高达95～100，指示了一种炎热、潮湿的热带、亚热带气候条件，反映岩石已遭受强化学风化作用[26]。

3.2 微量元素

毛家坪剖面岩/矿石样品微量元素与稀土元素分析结果见表2。稀有元素Nb、Ta、Zr、Hf和稀散元素Ga明显具不同程度的富集，尤其是Ga，其质量分数均大于20.00×10-6，最大值为78.20×10-6，作为伴生矿产资源，已达到综合利用要求的最低工业指标(w(Ga)≥20×10-6)，Ga的富集可能是在风化过程中更容易进入高岭石和叶腊石中，以置换Al的形式得已保存导致的[12]。对分析测试数据进行原始地幔均一化处理并作微量元素原始地幔标准化蛛网图，结果见图5-a)。从图5-a)可以看出:岩/矿石微量元素组成基本一致，具有高度相似的曲线，揭示富铌铝土质黏土岩与峨眉山玄武岩具有明显的继承性。其中，高场强元素Th、U、Ta、Nb、Zr、Hf明显富集，与原始地幔相比，富集系数高达100～1 000；而大离子亲石元素Ba和Sr相对亏损，其原因可能与风化作用、黏土化引起的元素活化、迁移有关；其余微量元素丰度相对于原始地幔富集系数多变化于10～100。因Th和U常在氧化条件下发生分异，因此可利用w(Th)/w(U)值来指示风化沉积过程中的沉积环境。一般在氧化环境w(Th)/w(U)>8，还原—氧化过渡环境w(Th)/w(U)值为2～8，还原环境w(Th)/w(U)<2[27]。样品中w(Th)/w(U)为2.27～11.53，平均值为4.98，揭示玄武岩风化壳的形成经历了长期而剧烈的环境变化，但主要形成于一种还原—氧化的过渡环境。

值得一提的是，如果把元素Nb含量转为氧化物(Nb2O5)来计算，按现行《矿产资源工业要求手册》(2012年修订本)要求，风化壳型Nb矿床的最低工业品位为w(Nb2O5)≥0.016 %，毛家坪剖面具有较为稳定的2层Nb矿层，下矿层w(Nb2O5)为0.016 %～0.048 %，上矿层w(Nb2O5)为0.023 %～0.059 %(见表2、图4),具有上矿层铌含量高，下矿层铌含量低的特点，与区域上石门坎、大梁子、威宁哲觉、海外等剖面[15-16]一致。

3.3 稀土元素

稀土元素球粒陨石标准化配分模式图[28]见图5-b)。稀土元素丰度、特征参数和配分曲线形态基本一致，表现为轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的右倾特征，各曲线形态与峨眉山玄武岩曲线高度相似，反映成矿物质可能与玄武岩来自同一源区。∑REE=50.39×10-6～3 167.15×10-6，平均值为913.03×10-6，部分样品的重稀土元素Y富集，尤其是MJP12样品(高岭石细脉)常超富集，总稀土元素质量分数为3 167.15×10-6，Y质量分数最高达512.00×10-6，w(LREE)/w(HREE)为1.57～24.01，平均值为8.81，w(La)N/w(Yb)N为1.60～28.81，平均值为11.87，表现为轻、重稀土元素分馏较为明显，且重稀土元素分馏程度略高于轻稀土元素；Eu具强至弱负异常(δEu=0.34～0.92，平均值为0.55)，Ce具弱负异常至正异常(δCe=0.59～2.60，平均值为1.04)。峨眉山玄武岩∑REE含量明显低于玄武岩风化壳∑REE含量，正常沉积的碳质黏土岩∑REE含量仅50.39×10-6。从岩性上来说，富集Nb和稀土元素的岩性依次为铝土质黏土岩>凝灰质粉砂岩>粉砂质黏土岩>铁质黏土岩>半风化玄武岩>弱风化玄武岩>碳质黏土岩。玄武岩风化壳中稀土元素含量高的原因可能是由于峨眉山玄武岩中稀土元素背景值较高，达到106×10-6[29]，如果玄武岩被强烈淋漓风化，则稀土元素富集，可能形成类似于江西花岗岩风化形成的风化壳离子吸附型稀土矿床[10]。Ce正异常的原因可能是风化成土的作用过程中，Ce具有正异常演化的趋势，Ce正异常被普遍认为是氧化环境所致；而Eu负异常可能是风化成土作用使Eu向负异常演化，Eu3+还原成Eu2+以后与Sr2+一起淋溶损失的结果[30]。

4 结 论

1)黔西北玄武岩风化壳中普遍富集铌和稀土元素，含矿岩系CIA多数高达95～100，指示经历了强烈的化学风化作用，风化壳中岩石微量元素组成与峨眉山玄武岩基本一致，具有高度相似的地球化学特征，指示风化壳中的成矿物质可能来源于峨眉山玄武岩的风化产物。w(Th)/w(U)为2.27～11.53，揭示玄武岩风化壳主要形成于一种还原—氧化的过渡环境。

2)含矿岩系稀土元素球粒陨石标准化配分模式图表现为轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的右倾特征，稀土元素组成体现出对峨眉山玄武岩具有继承性。

3)黔西北玄武岩风化壳中最富集铌和稀土元素的赋矿岩石为铝土质黏土岩，风化、淋漓作用是形成富稀土元素、铌铝土质黏土岩的关键。