球状氧化铝纳米颗粒的制备与表征

王嘉琳 ， 刘世凯 ， 陈颖鑫 ， 宋志健

(河南工业大学 材料学院 ， 河南 郑州 450000)

高分子材料在封装领域具有良好的机械性能，高的耐化学腐蚀性、灵活的分子结构以及低廉的加工成型成本，但大多数聚合材料的导热性能不佳[1-2]。目前，生产导热绝缘高分子材料最简单有效的办法是在绝缘高分子材料中添加导热填料，从而能有效提高导热绝缘材料的热导率[3]。

纳米氧化铝是一种具有耐高温、绝缘性能强、耐腐蚀、导热率高、高强度等优良性能的无机材料，因此常被用于导热填料、催化剂、先进陶瓷等领域[4-5]。纳米氧化铝具有许多微观形貌，如棒状、纤维状、片状、球状等，其中球形形貌的纳米氧化铝的填充率最高[6]。SKALON等[7]以不规则铝粉颗粒为原料，通过直流电弧等离子体法成功获得了形状规则的球形氧化铝粉体。TIAN等[8]将硝酸铝溶液滴加到碳酸氢铵溶液中，通过超声处理将其分散，用氨水调节pH值，经过沉降和老化后分离粉末，将干燥所得的前驱体进行热处理，最终得球形氧化铝粉体，其产物球化率不高、颗粒之间相互堆积。目前，实现球形度高、单分散性好的纳米氧化铝的制备还存在许多挑战。本研究采用硫酸铝为原料，在液相中制备纳米氧化铝。通过测定产品的粒度、晶相组成、微观形貌等，研究了不同温度、原料比(物质的量比)、表面活性剂量对产物的影响。

1 实验

1.1 实验原料

硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]，天津市致远化学试剂有限公司；氨水，洛阳吴华化学试剂有限公司；尿素，天津市鼎盛化工有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司。以上药品纯度均为分析纯，均使用去离子水。

1.2 实验步骤

配制100 mL浓度为0.2 mol/L的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]溶液和100 mL尿素物质的量是铝离子物质的量0～30倍的尿素溶液，在超声环境下将尿素溶液缓慢加入到硫酸铝溶液中，再加入溶液质量分数0.1%～1%的CTAB到溶液中，继续超声5 min。然后放入水浴锅中，40～90 ℃恒温搅拌30 min，加入4 mL氨水继续搅拌90 min。取出，陈化、离心、干燥。放入箱式电阻炉650 ℃高温煅烧2 h得到产物，测试相关性能。

1.3 测试与表征

通过珠海真理光学仪器有限公司生产的LT3600激光粒度分析仪进行粒度检测，得到颗粒的粒度分布。其中D10、D50、D90粒径大小的参数，代表含义是10%、50%、90%的颗粒尺寸所测得的尺寸值。如D50表示一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%。因此D50也叫中位径或中值粒径，常用来表示粉体的平均粒度。采用BRUKER公司生产的D8ADVANCEX射线衍射仪分析样品的晶相组成。衍射角为5°～90°，以10°/min进行扫描。使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品粉体进行微观形貌的观察。

2 结果与讨论

2.1 水浴温度对产物的影响

本研究采用液相法，水浴温度是关键影响因素值之一，为了得到更细粒度的颗粒，控制其他变量相同，铝盐浓度为0.1 mol/L，Al3+和尿素物质的量比为1∶10，CTAB加入量为0.5%，分别在40、60、80、90 ℃水浴温度下进行反应。结果见图1。

图1 不同水浴温度所得氧化铝粉体的粒径图

由图1可知，随着水浴温度的增加，氧化铝粉体的粒径先减小后增加，这可能是低温时，颗粒扩散速率较慢，晶体的生长速度较快，产生的晶体少，所以产生的晶粒大；而高温时，晶体的形成速度快，但晶体的扩散速度也快，一定程度上产生了团聚，使得颗粒粒径变大。水浴温度为60 ℃制备的氧化铝粉体的粒径最小，但颗粒较大，可能是由于测量手段或仪器所致，实际粒径可由SEM、TEM确定。

2.2 Al3+和尿素物质的量比对产物的影响

在确定水浴温度为60 ℃后，继续控制其他变量不变，改变Al3+和尿素物质的量比。结果见图2。

图2 不同Al3+∶尿素物质的量比所得氧化铝粉体的粒径图

由图2可知，随着尿素量的增加，氧化铝粉体的颗粒粒径先减小后增加。随着尿素浓度的增加，得到产物的粒径减小，逐渐分布均匀，成球度提高。继续增加尿素浓度，OH-离子增多，生长速率大于成核速率，生成产物的粒径增大。尿素作为沉淀剂，也会影响反应速率。尿素浓度增大，产生的构晶离子增多，有助于提高反应速率，而新形成产物的核心会迅速聚集在一起，容易造成团聚。当Al3+和尿素物质的量比为1∶1时，得出的产物粒度最小。

2.3 CTAB加入量对产物的影响

在铝盐浓度为0.1 mol/L，Al3+和尿素物质的量比为1∶1以及水浴温度60 ℃的条件下，改变CTAB的加入量，探究其对颗粒大小的影响，见图3。

图3 不同CTAB加入量所得氧化铝粉体的粒径图

由图3可知，随着CTAB加入量的增加，氧化铝粉体的粒度大多呈现先减小后增加趋势，CTAB吸附在溶液颗粒表面，使颗粒表面形成正电荷，从而使颗粒间产生电荷排斥，减少颗粒团聚，所以少量的CTAB不能吸附全部颗粒，溶液中仍有团聚产生，而过多含量的CTAB使得晶体的成核困难，但晶体生长速率变化小，这使得晶体颗粒变大。当CTAB质量分数为0.5%时，所得产物的粒度分布和粒径最小。综合考虑得出，最优条件为CTAB质量分数为0.5%。

2.4 最优条件下产物的XRD表征

以硫酸铝为铝盐，最优条件为水浴温度60 ℃，Al3+和尿素物质的量比为1∶1，CTAB质量分数为0.5%。将此条件的产物进行XRD表征，结果见图4。由图4可知，以硫酸铝为铝盐的最优条件下产物的衍射谱中出现的衍射峰均对应了γ-Al2O3的特征峰，且衍射谱中除了γ-Al2O3的特征峰之外，没有其他杂峰。通过谢乐公式计算得出产物的晶粒尺寸为3.7 nm左右。

图4 最优条件下所得氧化铝粉体的XRD表征图

2.5 最优条件产物的电镜表征

以硫酸铝为铝盐，最优条件为水浴温度60 ℃，Al3+和尿素物质的量比为1∶1，CTAB质量分数为0.5%。将此条件的产物进行SEM、TEM表征，图5为最优条件下SEM纳米Al2O3的SEM照片，图6为

图5 最优条件产物的SEM分析图

图6 最优条件产物的TEM分析图

纳米Al2O3的TEM照片。

由图5可知，氧化铝粉体的微观形貌主要为球形，粒度分布较为窄，分散较好，粒子大小均匀，颗粒粒径为30～50 nm。由图6可知，颗粒之间呈球状，边缘清晰，无明显硬团聚，颗粒粒径15～20 nm。

3 结论

以硫酸铝为铝盐，水浴温度为60 ℃，Al3+和尿素物质的量比为1∶1，CTAB质量分数为0.5%的条件下制得纳米氧化铝粉体，粒径最小、单分散性较好且具有球形形貌。球形纳米氧化铝的制备，将极大地促进其在催化、电子封装等领域的研究与应用，对材料的发展具有重大意义。