利用无害化铝灰合成耐火原料研究

夏 熠 ， 牛文军 ， 李元峰 ， 冯晓强 ， 冯亚刚

(1.河南工业大学 材料学院 , 河南 郑州 450001 ； 2.郑州经纬科技实业有限公司 ， 河南 郑州 450002)

铝(渣)灰来源于铝冶炼工业，其矿物组成包括氧化铝、氮化铝、金属铝，氧化镁，以及钾、钠的氯化物和氟化物等[1]。铝灰因富含氮化铝、氟化物、氯化物等，属于危险固体废弃物。在我国，庞大的电解铝产业催生大量铝灰铝渣，且每年按150万～200万t的数量递增。过去，企业多采用填埋方式处理，对土壤、地下水、大气等严重污染。在环保愈加受到重视的当今，铝灰的无害化处理势在必行。本实验室和相关单位研究了高效提纯技术，可有效去除铝灰中的有害成分，获得了高Al2O3和MgO含量的无机矿物原料[2]。

无害化铝灰富含氧化铝和氧化镁等高熔点物相，可制备多种有价值的材料，如塞隆、氧化铝等[3-5]。本研究采用无害化铝灰作为主要原料合成镁铝尖晶石和堇青石等耐火原料，并研究了铝灰基镁铝尖晶石在耐火浇注料中的应用。

1 实验

1.1 原料

本实验所用无害化铝灰(郑州经纬科技实业有限公司提供)的化学组成见表1，可知其主要组分为Al2O3和MgO。此组成特点非常适合用其合成镁铝尖晶石；在其中引入硅源也可合成堇青石材料。本研究以无害化铝灰和轻烧氧化镁(市售)为原料合成镁铝尖晶石；以无害化铝灰和滑石、硅石粉(均为市售)为原料合成堇青石。所用的轻烧氧化镁、滑石和硅石的主要化学组成见表2。

表1 无害化铝灰的化学组成(质量分数) %

表2 所用原料的化学组成(质量分数) %

1.2 实验过程

1.2.1镁铝尖晶石的合成及应用

以无害化处理后的铝灰和轻烧镁砂为原料，按照尖晶石理论组成配料，混合均匀后机压成型，成型压力150 MPa。110 ℃烘干24 h取出，进行1 650 ℃热处理，保温3 h，冷却后得到合成料(铝灰基尖晶石)。将铝灰基尖晶石破碎并磨细成粉，作为原料制备刚玉-尖晶石浇注料，同时制备含有矾土基尖晶石的刚玉-尖晶石浇注料(二者不同之处在于所用尖晶石的类型不同)，并对比研究其抗渣性。实验条件如下：浇注法制备成Φ100 mm×100 mm(内孔Φ50 mm×60 mm)坩埚，经110 ℃干燥24 h处理后，在坩埚内部放入粒度<1 mm的铁渣110 g，经1 550 ℃热处理3 h。坩埚冷却后，纵向对称切割成两半。观察比较断面熔渣侵蚀和渗透情况，并以渗透深度除以坩埚底部深度40 mm，取百分数得出渗透指数。

1.2.2合成堇青石

以无害化处理后的铝灰、滑石和硅石粉为原料，按照堇青石理论组成进行配料，混合均匀后机压成型，成型压力150 MPa。110 ℃烘干24 h取出，进行1 380 ℃热处理，保温3 h。试样冷却后，进行物相及显微结构分析。

1.3 检测方法

采用阿基米德排水法，利用显气孔体密测定仪检测试样的显气孔率、体积密度和吸水率；利用X射线衍射仪(XRD)分析试样的矿相组成，所用设备为德国布鲁克Model D8 ADVANCE X-ray衍射仪(Model D8 ADVANCE, BRUKER, Germany)， Cu靶及石墨晶体单色体，管电压40 kV，管电流35 mA，扫描范围5°～80°；利用扫描电镜(SEM)分析试样的微观结构及组织形貌等，使用的器材是荷兰PHILIPS公司生产的扫描电子显微镜(FEI，INSPECT F50)和能量分散型X射线光谱法(EDAX)。

2 结果与讨论

2.1 镁铝尖晶石的合成及应用研究

2.1.1物相组成及显微结构分析

合成材料的X射线衍射(XRD)图谱见图1。

图1 合成材料的XRD图谱

图1显示了典型且单一的尖晶石衍射峰，无其他物相的衍射峰。衍射峰型尖锐，显示生成的尖晶石的结晶度高。测得其体积密度为3.07 kg/L，气孔率为1%，吸水率为 0.75%。所合成的镁铝尖晶石的显微结构形貌如图2所示。

图2 铝灰基尖晶石的显微形貌

由图2可见，尖晶石晶粒大小较为均匀，相互之间结合紧密，形成直接结合。通过能谱分析进一步确定晶粒为尖晶石矿物相如图3所示。

图3 铝灰基尖晶石的能谱

2.1.2应用研究

添加矾土基尖晶石的刚玉(0#)和添加铝灰基尖晶石的刚玉(1#)的气孔率接近，0#为18.5%，1#为17%。经过渣蚀实验后，其坩埚切口截面见图4。

图4 坩埚渣蚀后切面的外观形貌

从坩埚内部熔渣含量可以看出，与0#标样相比，1#坩埚试样内部含有熔渣残量较多，渗透面积更小，底部渗透深度低。经过测量计算，其渗透深度为10.2 mm，渗透指数为25%；而对比样0#的渗透深度为17.9 mm，渗透指数为45%。因此，添加铝灰基镁铝尖晶石的刚玉-尖晶石浇注料，有利于提高其抗渣性。究其原因，可归因于铝灰基尖晶石具有更高的活性，更容易促进试样烧结，从而更加致密。

2.2 堇青石的合成

合成材料的X射线衍射分析(XRD)图谱如图5所示。

图5 合成材料的XRD图谱

图5显示了典型的堇青石特征衍射峰。衍射峰型尖锐，显示生成的堇青石具有很高的结晶度。测得堇青石的体积密度为1.97 kg/L，显气孔率为19%，其局部区域达到显微结构形貌如图6所示。

图6 铝灰基堇青石的显微形貌

由图6可见，合成的铝灰基堇青石结构致密，气孔分布均匀。能谱分析进一步确定材料组成为堇青石相，如图7所示。

图7 铝灰基堇青石的能谱

3 结论

利用无害化铝灰可合成致密的镁铝尖晶石，其体积密度为3.07 kg/L，气孔率为1%。铝灰合成的尖晶石应用在刚玉——尖晶石浇注料中，表现出优异的抗渣侵蚀和渗透能力，其原因与铝灰基尖晶石的高活性有关。利用无害化铝灰可合成堇青石，其体积密度为1.97 kg/L，气孔率为19%。