密度泛函理论在化学链燃烧的应用

孟庆龙

(昆明理工大学 冶金与能源工程学院 昆明理工大学复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093)

1 引 言

1.1 化学链燃烧

化学链燃烧(chemical looping combustion，简称CLC)是借助载氧体(oxygen carrier，简称OC)与燃料直接反应，将载氧体上的晶格氧传递到燃料中，再将还原后的低化合价载氧体与氧气结合，恢复载氧体氧化能力的燃烧方式[1-3]。如图1所示，化学循环燃烧装置可以分为燃料反应器(fuel reactor，简称FR)和空气反应器(air reactor，简称AR)[4-5]。燃料反应器主要发生载氧体氧化燃料反应，如式(1)所示。空气反应器主要发生空气氧化载氧体反应，如式(2)所示。总化学反应即燃料氧化反应，如式(3)所示。化学循环燃烧避免了燃料直接与空气接触，燃料与载氧体之间无火焰燃烧，实现燃料化学能梯级利用的高效率，能够有效地实现低耗能CO2的内分离，同时，化学循环燃烧比较传统燃烧温度低很多(一般在850～1 000 ℃)，能够实现NOx的零排放[6-7]，是目前最有前途的燃烧方式。

图1 化学循环燃烧工艺原理

燃料反应器反应原理：

(2n+m)MexOy+CnH2m→(2n+m)MexOy-1+
mH2O+nCO2

(1)

空气反应器反应原理：

2MexOy-1+O2→MexOy

(2)

总反应：

CnH2m+(2n+m/2)O2→mH2O+nCO2

(3)

载氧体一般都是金属氧化物，主要有Fe2O3[8]、CuO[9]、NiO[10]、CaSO4[11]、Mn3O4[12]、Co3O4[13]等，挑选性能良好的载氧体标准主要是[14-15]：①在燃料反应器中与 燃料反应具有高还原反应活性，在空气反应器与氧气具有高氧化反应活性。②具有良好的机械性，耐磨损，不容易破碎。③具有抗烧结和抗团聚的能力。④价格低廉，利于实现工业应用。⑤环境友好，不会造成污染。载氧体所负载的担体一般有Al2O3[16]、TiO2[17]、MgO[18]、ZrO2[19]、SiO2[20]、MgAl2O4[21]、CuAl2O4[22]，载氧体通过负载一种或多种不同的担体可以实现性能的优化，表现出更好的循环性能(见表1)[23-30]。

表1 Fe基、Cu基、Ni基、Ca基载氧体比较

1.2 密度泛函理论

薛定谔方程是量子力学的基本方程，能有效分析微观物质运动基本规律。是原子物理学处理非相对论问题的工具。如式(4)所示，薛定谔方程是将物质波概念同波动方程相结合，建立的二阶偏微分方程[31]。方程求解得到的波函数Ψ(r，t)能够明确阐述希尔伯特空间下微观粒子的状态随时间的变化规律。但是，多粒子体系下粒子相互作用产生自由度过多，求解方程需要简化。Born和Oppenheimer[32]考虑到原子核的质量比电子大3～4个数量级，电子在相同作用下速度对原子核运动快很多，相当于电子绕静止原子核构成静止势场运动，所以Born-Oppenheimer近似变量分离成原子核与电子的运动，将体系波函数写成电子波函数与原子核波函数的乘积。在忽略原子核运动条件下，多粒子体系薛定谔方程求解问题直接转化为多电子波函数Ψ(r)薛定谔方程问题。可是多电子波函数Ψ(r)的求解是由N个单电子波函数Ψi(r)的乘积求得，求解方程维度达到了3N，如式(5)所示。此时产生了不同的对单电子的近似方法，其中应用最广泛的方法就是密度泛函理论(density functional theory，简称DFT)。

三维空间单粒子运动到位势为V(r)时薛定谔方程：

(4)

式中：m为粒子质量,g；r为粒子运动位置，m；Ψ(r,t)为粒子在t时间的波函数；ћ为约化普朗克常数；V(r)为粒子的位势。

多电子波函数：

(5)

方程物理参数意义：多电子波函数Ψ(r)，单电子波函数Ψi(r)。

密度泛函理论的建立得益于Kohn-Hohenberg[33]定理和Kohn-Sham[34]方程理论基础。Kohn-Hohenberg定理证明用电荷的密度分布函数ρ(r)求解薛定谔方程，电荷密度通过实验完全可以直接得到，这样直接就将3N维度波函数问题简化为3维电子密度分布函数问题。Kohn-Sham方程将相互作用的电子体系分为无相互作用电子体系和交换关联项。这样可以轻易求得相互作用电子密度和能力。目前，交换关联泛函只能由构建近似泛函来描述，具体形式还不知道。泛函近似通常采用局域密度近似[35](local density approximate，简称LDA)和广义梯度近似[36](generalized gradient approximate，简称GGA)。

1.3 密度泛函理论在化学链燃烧上的前景

密度泛函理论应用于化学循环燃烧可以有效观察分子在载氧体金属表面吸附、氧化、催化分解作用，从而在实验的基础上，实现化学循环燃烧反应微观机理分析，能够有效地主导实验研究方向，为实验研究提高效率。Yuan等[37]综述了密度泛函理论分析载氧体、金属有机骨架、膜、多孔硅酸盐、离子溶液、多孔碳材料、介孔二氧化硅纳米粒子、氨基溶液等用于CO2捕获的性能材料。认为载氧体对CO2捕获经济效益最高。

2 密度泛函理论对铁基载氧体的研究

2.1 铁基载氧体复合担体的密度泛函理论分析

刘行磊[38]通过对比孤立Fe2O3团簇和负载SiO2介孔材料的Fe2O3团簇的Fe2O3的两个Fe原子3d轨道分波态密度，发现孤立Fe2O3团簇的2个Fe原子3d轨道分波态密度处于费米能级以下，负载SiO2介孔材料后的Fe2O3团簇的两个Fe原子3d轨道分波态密度明显向费米能级迁移，所以，负载SiO2介孔材料后的Fe2O3活化能力更好。

梁永志[39]对Fe2O3活性组分负载Al2O3进行分析，发现Fe2O3底层中的O原子与Al2O3顶层O原子发生轨道杂化，Al2O3有利于Fe2O3释放晶格氧，证实了实验中FeAl2O4的生成。对比上面铁基载氧体负载两种惰性担体，石司默[40]对富含47.66%SiO2、32.99%Al2O3的粉煤灰负载Fe2O3活性组分进行实验研究，通过对比Fe2O3/Al2O3、Fe2O3/SiO2、Fe2O3/SiO2/Al2O3三种载氧体，发现Fe2O3负载于SiO2/Al2O3上，3d电子轨道上高能量电子态密度分布概率更高，粉煤灰载体与Fe2O3发生界面电荷转移，产生的电正性Fe2O3与CO相互作用增强。同时，粉煤灰载体能够降低活性组分与CO前线轨道能量差，协同增加Fe2O3反应活性。

2.2 铁基载氧体与还原气体反应的密度泛函理论分析

铁基载氧体与还原气体的反应机理，主要是CH4、CO等反应的研究，学者们也做出了一些探索。Dong等[41]研究得出，载氧体活化分子Fe2O3与CO的反应机理是：Fe2O3的电子转移到CO，CO分子得到活化的同时，电子反馈于Fe-O键断裂，CO与O原子相互作用轨道电子相互填充。而且，Fe2O3转化为Fe2O2的能垒是2.59eV，Fe2O2转化为Fe2O的能垒是4.99eV，Fe2O转化为Fe2的能垒是1.34eV。由此可见，Fe2O2→Fe2O是反应速控部分，Fe2+向Fe+转化耗能较大，不利于反应的工程应用，所以Fe3+转化到Fe2+是最优选择。陈秋銮[42]将CO吸附于负载于MgO(100)、Al2O3(001)、ZrO2(101)的Fe2O3团簇后，CO的C端与Fe2O3团簇上的Fe-O之间桥位发生相互作用，形成二齿形碳酸盐类物质并解离，同时生成CO2。Cheng等[43]研究发现，如图2所示[43]，当甲烷吸附活性组分Fe2O3时，Fe2O3的氧缺陷增加会降低C-H键和Fe-C键的活化能垒，实现CH4的部分氧化。但是，当Fe2O3氧缺陷超过25%时，CH4的氧化能垒保持不变。另外，活性组分Fe2O3催化氧化CH4时，初始Fe2O3在化学循环燃烧空气反应器中是完全氧化的状态，CH4最开始吸附的Fe原子没有氧缺陷，CH4按完全氧化路径形成产物CO2和H2O。但是，CH4完全氧化的同时，Fe2O3晶体表面会产生相应的氧缺陷，CH4在随后的反应产物将是CO和H2。TGA实验证明与机理过程完全一致。

图2 CH4反应机理

3 密度泛函理论对铜基载氧体的研究

3.1 铜基载氧体复合担体的密度泛函理论分析

Zhang等[44]比较CuO、CuAl2O4、CuO/CuAl2O4三种载氧体，发现CuAl2O4的O2扩散能垒高于CuO，说明CuAl2O4的氧化活性相对较低。同时，Cu4O4在CuAl2O4上的吸附能比较在CuO上高出4.25eV，说明CuO负载于CuAl2O4上，CuAl2O4能有效抑制载氧体的烧结(见图3)[44]。但是，载体CuAl2O4使CuO的表面电子重分布，削弱了CuO的反应活性。所以，CuO/CuAl2O4中的CuAl2O4应该保持低含量来抑制载氧体烧结。

图3 CuO释氧机理示意图[44]

Zhao等[45]将CuO纳米团簇定位于具有周期性边界条件的载体晶面上，模拟浸渍法实验制取的载氧体(见图4)[45]，以吸附能越大越有利于载氧体抗烧结评价标准，发现四种载体抗烧结能力：ZrO2>CuAl2O4>MgAl2O4>TiO2，以释氧能垒越大越抑制载氧体活性标准，发现研究的载氧体活性能力：CuO/CuAl2O4>CuO/ZrO2>CuO/MgAl2O4>CuO/TiO2。

图4 Cu4O4纳米团簇的原子结构负载于晶面

桂进发等[46]DFT计算TiO2、ZrO2、CuAl2O4、MgAl2O4四种负载对铜基载氧体CuO纳米团簇反应活性和机械性能影响。晶体烧结及团聚主要是高温下原子扩散引发的，所以负载与活性组分结合强度越大，越能抑制高温下活性组分扩散和迁移。研究发现负载与活性组分之间吸附能：

CuO/TiO2(-2.96eV)

Wang等[47]实验发现，当CO吸附CuO/ZrO2载氧体时，ZrO2能够在吸附系统中提供电子。CO还原CuO/ZrO2的能垒是0.79eV，还原CuO的能垒达到了1.44eV,载体ZrO2能够提高载氧体CuO/ZrO2的反应活性。同时，团簇Cu4O4与ZrO2(101)表面有强的相互作用可以增加CuO的抗烧结能力、抑制CuO团聚。

3.2 铜基载氧体与还原气体反应的密度泛函理论分析

盛淑慧[48]发现CO与Fe2O3、Mn3O4、CuO相互吸附作用时，过渡金属的3d轨道与CO中C原子的2p轨道相互杂化。当CO吸附三种载氧体晶体表面时，CO与载氧体晶体表面的O原子发生相互作用，形成晶面弛豫和重构，并产生二齿形碳酸盐物质，最终生成CO2。

3.3 铜基载氧体与活性组分掺杂的密度泛函理论分析

任慧来[49]研究了Cu4O4团簇吸附Mn3O4(001)和Fe2O3(001)晶面模型，发现负载后的吸附能：Cu4O4/CuO(111)(-2.920eV)

3.4 铜基载氧体与无机物反应的密度泛函理论分析

Siriwardance等[50]发现，在足够分子间相互作用的固-固接触和低于CuO自身分解温度下，当碳原子接近Cu-O键时，碳原子可以促使Cu-O键拉长并断裂，从而实现碳的氧化反应。

4 密度泛函理论对镍基载氧体的研究

4.1 镍基载氧体复合担体的密度泛函理论分析

Feng等[51]密度泛函理论研究NiO/ZrO2、NiO/MgAl2O4两种镍基复合载氧体发现，NiO负载于ZrO2(100)上的吸附能为-4.89eV，NiO负载于MgAl2O4(100)上的吸附能为-5.21eV，说明NiO极易负载于ZrO2和MgAl2O4的晶体表面，形成稳定复合结构。他们又通过研究CH4吸附NiO/ZrO2、NiO/MgAl2O4两种镍基复合载氧体，发现两种镍基复合载氧体能够降低CH4连续脱氢反应能垒，提高活性组分NiO的反应活性。其中，CH4吸附两种镍基复合载氧体过程中，CO形成的能垒最高。NiO/ZrO2和NiO/MgAl2O4的CO形成能垒分别为2.77eV和3.07eV，所以，NiO/ZrO2与CH4的反应活性更高。同时，对于C原子吸附两种镍基复合载氧体，NiO/ZrO2反应性更强。

4.2 镍基载氧体与还原气体反应的密度泛函理论分析

Cai等[52]发现，当CO吸附NiO(001)完整晶面时，NiO(001)完整晶面上吸附的O2分子没有活化反应。但是，具有氧空位的NiO(001)缺陷晶面上吸附的O2分子发生了活化，缺陷晶面上吸附的O2分子，解离出两个O原子，一个浸没在氧空位中，另一个与吸附晶面结合并形成活性位点，当CO与具有O活性位点的NiO(001)吸附时，CO首先与活性O发生反应，生成CO2。所以，适当增加空气反应器的O2含量，能一定程度提高NiO反应活性。王文峰等[53]针对CO在NiO(001)面上的吸附情况进行研究，通过对CO在NiO(001)顶点上吸附、桥式吸附、氧缺陷位吸附、边吸附、角吸附比较，认为CO更倾向于C原子与Ni原子相互垂直吸附。同时，对于CO吸附后出现振动频率蓝移问题，王文峰实验发现吸附完成后，CO的5σ轨道中的C(2s)轨道发生电子转移，失电子量为0.39e，从而C—O键级加大，振动频率发生蓝移，弥补了Gianfranco Pacchioni[54]提出的“墙效应”的理论缺陷。王孝宏[55]发现双CO分子吸附NiO洁净表面时，两个CO分子将产生相互排斥力。故双CO分子在距离小于4Å时，会产生相互作用力，吸附在NiO洁净表面上不能形成CO2。

4.3 镍基载氧体与活性组分掺杂的密度泛函理论分析

蔡兴[56]将Cu原子替换NiO(001)最外层表面中心的Ni原子，实现NiO掺杂Cu的研究，发现Cu掺杂的NiO(001)对H2S、SH、S的吸附有减弱，形成的CuSx化合物脱附趋势明显，抑制了NiO的硫化，说明Cu掺杂后的NiO(001)增强了耐硫性。

4.4 镍基载氧体与无机物反应的密度泛函理论分析

Yu等[57]考虑到NiO的3d轨道电子间强库仑斥力影响的物理性质，采用GGA+U方法研究水分子吸附NiO(100)晶面。Yu等发现水分子中O原子键合NiO(100)晶面上的Ni原子顶部，两个-OH基团都平行于NiO(100)晶体表面时，表面吸附能最大，结构最优。随着水分子对NiO(100)覆盖度增加，最优结构NiO(100)晶体表面对水分子吸附能逐渐加大。其原因可能是水分子横向相互作用加大。水分子在0.5ML和1.0ML覆盖范围条件下，水分子的氧原子开始偏离NiO(100)晶面Ni原子顶部，随着水分子覆盖度的增加，偏差加大。最终，水分子在覆盖度为1.0ML时，达到结构稳定，水分子产生的弛豫结构接近自由水结构。

蔡兴[56]研究H2S对Ni(001)晶体表面相互作用发现，H2S分解为SH和S两部分，其中S原子在洁净Ni(001)晶面上会与邻近的两个Ni原子成键还与最邻近的O原子相互成键，抢夺吸附活性位点，破坏NiO(001)晶面结构，形成Ni、O、S中间体化合物。当S原子吸附NiO(001)氧缺陷处，S原子立即填补缺陷，并与晶面及次晶面中最邻近的5个Ni原子成键，降低NiO(001)表面反应的活性。

5 密度泛函理论对钙基载氧体的研究

Zhang等[58]利用DFT方法得出结论：当n(CO)∶n(CaSO4)=4∶1时，CaSO4的还原产物是CaS，CaSO4还原为CaSO3是还原反应的速度控制过程。当n(CO)∶n(CaSO4)=1∶1时，CaSO4的还原产物是CaO。为了达到化学循环燃烧载氧体循环利用，燃料反应器应保持相对燃烧低温和CO充足。

Zhang等[59]对CH4还原CaSO4机理(过程见图5)[59]进行研究发现，当CH4分子活化后，电子将从sp3杂化轨道转移到Op位和Ss位点，随着这个过程进行，C—H键、S—O键同时被拉伸，最终随着S-O的完全解离，形成产物CaS。他们还估计了CH4还原CaSO4的可能产物形成阶段：

图5 CH4还原CaSO4分解成CaS过程

CH4+CaSO4→CH3OH+CaSO3→CH2OOH+

CaSO2H→HCHO+H2O+CaSO2→HCOOH+

H2O+CaSO→2H2O+CO2+CaS

Yang等[60]发现CaSO4载氧体褐煤化学循环燃烧最佳反应器温度范围是1 173 K～1 223 K，根据密度泛函理论研究，在1 173 K下，CaSO4晶体表面顶部SO42-中存在的S+6原子比Ca2+对于C、CO、H2的氧化活性更强。载氧体消耗的晶格氧主要在发生化合价改变S+6→S+2附近。

张雪梅[61]分别研究了CO与CH4对CaSO4的吸附反应。当CO与CaSO4发生反应时，CaSO4的最高占据轨道(the highest occupied molecular orbital，简称HOMO)和CO的最低空轨道(the lowest occupied molecular orbital，简称LUMO)能量差是3.46eV，而CaSO4的LUMO和CO的HOMO能量差达到5.37eV。根据前线轨道理论比较而言，CaSO4的HOMO和CO的LUMO能量差值更小。但是，实际情况是CO的C端对CaSO4晶体表面提供电子并形成化学键。CO分子的5σ和2π*轨道最先与CaSO4晶体表面O原子形成σ配键和反馈π键，CO分子的5σ轨道电子开始向CaSO4晶体表面的O原子进行转移。同时，CaSO4晶体表面O原子向CO分子的2π*轨道释放反馈电子。最后，实现S—O键和C—O键的形成。CO与CaSO4发生还原反应生成CaS和CO2的最佳反应路径：4CO+CaSO4→3CO+CaSO3+CO2→2CO+CaSO2+2CO2→CO+CaSO+3CO2→CaS+4CO2。对于CH4与CaSO4反应过程中，CH4与CaSO4最先反应得到的优势产物是CH3OH和CaSO3，CH3OH随后与CaSO4、CaSO2、CaSO反应都将生成优势产物CH2(OH)2,CH2(OH)2比较与钙化合物晶体表面反应，CH2(OH)2自身分解活化能垒更低。

6 结论与展望

化学链燃烧能够有效降低CO2排放，保护环境，关键问题就是寻找理想的载氧体，满足工业发展需要。通过对Fe基、Cu基、Ni基、Ca基四种载氧体与担体复合，活性组分掺杂，还原气体，无机物的密度泛函理论微观反应进行分析，揭示了载氧体化学链燃烧的反应过程本质，但是，我们对密度泛函理论的实验验证还不够充分，依据密度泛函理论分析载氧体结果，通过热力学计算模拟实验，最后实验验证，即机理-模拟-实验的研究机制还不够成熟，但是相信通过不断的努力，对化学链燃烧的研究将更加充分。