我国煤矿防灭火材料的研究现状及发展趋势

余明高，王 亮，李海涛，王 凯，康付如

(1.重庆大学 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044；2.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054)

我国煤层赋存条件及地质构造复杂多样，灾害事故频发，其中由煤炭自燃引起的火灾问题尤为突出。矿井火灾是直接威胁安全生产、引起重大损失的主要煤矿灾害之一。近年来，随着对煤矿安全生产监管、治理力度持续加大，我国煤矿事故发生率和死亡率均大幅下降[1-2]。但受煤炭产量巨大、矿井分布广泛、煤层开采条件复杂、安全技术保障及管理水平不均衡等因素影响，我国矿井火灾事故防控形势依然严峻[3]。

为有效防治煤矿火灾，国内外学者从破坏火灾发生条件的角度出发，研制了浆液、泡沫、惰气、胶体和阻化剂等多种防灭火材料[4-10]。这些材料在防灭火过程中优势明显，在煤自燃防治领域起着举足轻重的作用，但也存在一定的不足。基于此，笔者对我国煤矿防灭火材料的研究现状进行系统地整理与讨论，分析其灭火机理和适用条件，指出当前防灭火材料存在的相关问题，以期为今后煤矿防灭火工作提供理论参考。

1 煤自燃概述

1.1 煤自燃危害

矿井火灾是指发生在井下或地面并威胁安全生产、形成灾害的失控燃烧。从引火热源角度，可将矿井火灾分为内因火灾和外因火灾，其中内因火灾占了大多数。内因火灾是由于煤长期与空气中的氧接触，经过氧化发热、积聚热量等一系列物理化学作用而引起的火灾，即煤自燃火灾。矿井火灾产生大量的CO、H2S、SO2、NO等有毒有害气体，会导致井下人员窒息、中毒，甚至有可能诱发瓦斯、粉尘爆炸等次生灾害事故，造成重大人员伤亡与财产损失。此外，矿井火灾发生在受限空间内，安全措施不当也易引发事故[11]，如2008年黑龙江富华煤矿自然发火事故，该矿采取压入式通风，易自燃煤层巷道锚喷封闭不严，因现场工作人员未能及时发现煤自然发火征兆，引起大面积煤炭自燃，最终造成30余人死亡。

除了井下煤层自燃火灾外，煤田火灾在我国多个矿区也均有发生。据统计，仅我国新疆地区在燃煤田火区就达40多处，火区面积约500万m2，年损失煤炭资源450万t以上[12]。煤田火灾不仅会导致大量的能源资源浪费，造成人员伤亡和仪器设备损坏，而且燃烧过程中释放出的大量毒害气体还会严重污染矿区环境。因此，研究煤自燃引起的矿井火灾防治问题，保障煤矿健康发展和职工人身安全，成为当前亟待解决的重大难题之一。

1.2 煤自燃过程

自17世纪黄铁矿作用假说提出以来，国内外学者针对煤自燃机理的研究取得了长足进步，并发展了一系列学说，如细菌作用、自由基作用[13]、基团作用[14]和煤氧复合作用[15]等学说，其中煤氧复合作用学说已被广泛接受。煤氧复合作用学说认为，煤在环境温度下与O2发生的自热反应促使煤体温度不断升高，若积聚的热量不能及时散失，就会引起煤炭自燃[16]。

煤自燃的发生发展具有阶段性特征。图1揭示了煤自然发火过程的3个阶段：①潜伏期，在这个时期，煤的氧化进程较为隐蔽，其时间长短取决于煤自燃倾向性和外部条件；②自热期，煤氧复合反应加剧，活性基团逐渐分解为H2O、CO、CO2等产物，随着煤温超过临界温度，煤氧化释放的热量迅速积聚，开始出现热解干馏现象，并产生更多的反应产物；③燃烧期，煤体氧化剧烈，消耗大量氧，产生高温、烟雾、阴燃、明火等。

图1 煤自燃过程[17]

1.3 煤自燃条件及影响因素

煤自燃是具有自燃倾向性的破碎煤体，在连续、适量漏风供氧条件下，有良好蓄热环境和充足自然发火时间而共同作用的结果[18]。前期众多研究表明，影响煤自燃的因素众多，包括煤的变质程度、水分含量、瓦斯含量、含硫量、矿物质含量、孔隙率和脆性、煤层厚度和倾角、埋藏深度、地质构造和开拓开采条件等[19-25]，可归纳为人为外在因素和自然内在因素两大类(见图2)。

图2 煤炭自燃火灾发生条件的关系图[26]

2 矿井防灭火材料研究现状

使用防灭火材料作为防治煤自燃的重要措施之一，一直是国家重点资助的研究方向[27]。从防治煤自燃机理来看，防灭火材料的工作机理主要包括两种途径：一是利用隔氧、冷却等手段防止煤的氧化自燃，如填注浆液、惰气、胶体、泡沫、盐类阻化剂等材料，这些材料不发生或只发生少量化学反应，主要表现为物理阻隔作用；二是通过化学方法消耗煤中活性结构，这种破坏不可逆，具有较长的阻化衰退期[28-29]，常用的有抗氧化剂、离子液体、过硫酸钠等。目前，以物理阻隔作用为主的矿井防灭火材料应用较为广泛，但普遍存在阻隔持续时间短、防灭火性能相对较弱等缺点，而以化学阻化作用为主的防灭火材料则存在安全环保性不高、工艺复杂、价格昂贵等问题。因此，单一的物理或化学作用的防灭火材料很难满足煤自燃防治安全环保高效的要求。基于此，有学者提出利用物理—化学协同作用的技术手段抑制煤自燃[30-32]，这为矿井防灭火材料的研究及提升提供了新思路。

2.1 物理阻隔作用防火材料

2.1.1 灌浆防灭火材料

灌浆防灭火作为一种常用的防治煤自燃手段，将黏土、碎矸石、粉煤灰等与水均匀混合、搅拌，制备出流动性强的浆液，借助注浆管道灌注于采空区内。浆液包裹煤体表面隔绝氧气，并吸热冷却煤体，达到抑制煤自燃的目的。20世纪50年代起应用的灌注黄泥浆材料就属于这一技术范畴[33]，该技术对工艺要求较低，材料成本低廉、制浆快捷，但存在以下缺点：受重力作用影响，浆液容易出现跑浆、溃浆等现象，覆盖煤层范围有限；传统灌浆材料在水分蒸发后，煤层表面材料容易干裂，形成新的漏风通道；水分蒸发过程中煤体产生的润湿热，在高温情况下可能会引起水煤气爆炸；低浓度浆液流动性强，固体材料密度大，容易发生沉降，处理区域有限[34-35]。

由于传统灌浆材料存在明显缺陷，部分学者对浆液进行了优化与改进。例如，王振平[36]、肖旸[37]等利用粉煤灰代替黄土与水混合制备出粉煤灰灌浆材料，有效解决了传统灌浆材料可控性差、堆积困难等问题，并保留其成本低廉、生产便捷的优点；赵建会等[38]研究了聚丙烯酰胺复合胶体(PA)加入粉煤灰前后的浆液物理性能，结果表明，加入PA后浆液的悬浮性有所提高，且随着粉煤灰添加量的增加，浆液悬浮效果增强，如图3所示。

图3 PA添加量对不同水灰比粉煤灰浆液的悬浮效果影响[38]

黄志安[39]、刘鑫[40]等以水泥和水作为主要原材料，分别添加少量的聚合物胶乳、悬浮剂、胶凝剂等材料，均匀搅拌形成新型水泥复合浆液，实验结果表明此种浆液的可控性及黏度提升明显，在矿井防灭火的应用中起到了良好的封填堵漏、隔绝空气作用；谷拴成等[41]在水泥、水的基础上，添加粉煤灰、黏土、生石灰、硫酸钠制备出不同配比的复合浆液，根据物理力学性能测试结果，确定出水固质量比为0.8∶1.0的复合浆液性能最佳。

2.1.2 惰气防灭火材料

惰气防灭火是指向拟处理区域注入惰性气体，稀释氧气浓度，从而抑制煤氧化自燃的技术。20世纪80年代起，我国开始了使用氮气防灭火的理论研究及现场应用[42]，截至目前，逐步开发出气态N2、CO2，以及液态N2、CO2等多种惰气防灭火材料。

部分学者针对惰性气体抑制煤炭自燃开展了大量理论和实践研究[43-51]。例如，邓军等[44-46]采用现场实测和数值模拟等方法研究了注入N2、CO2后采空区氧气浓度和“三带”范围的变化情况，发现注入惰性气体能够缩小采空区的自燃危险区域；LEI等[48]研究了不同流量下N2和CO2对煤燃烧的抑制效果，实验结果表明，N2和CO2均能有效抑制煤自燃，CO2所需的灭火时间相比N2更短，原因是N2主要通过稀释O2来扑灭火焰，而CO2还可以抑制链式反应的正向反应过程；邵昊等[49-52]通过研究也发现CO2抑制煤自燃效果强于N2。欧盛南等[51]将惰性气体抑制煤自燃机理概括为三步：①在煤自燃区域内注入惰性气体降低O2浓度，并形成惰性气膜，隔绝O2与煤体表面的接触；②气膜内的惰性气体进入煤体孔隙，置换附着的O2分子；③惰性气体分子会吸收部分热量，促使煤体温度和氧化速率持续降低，从而达到阻止或减缓煤自燃的效果。煤自燃抑制机理如图4所示。

图4 惰性气体“三步”抑制煤自燃机理示意图[51]

目前，我国煤矿开采深度和范围不断加深扩大，煤岩体所处的赋存环境被概括为“高地应力、高地温、高渗透压”[53]，单纯依靠注入惰性气体的防灭火措施已经无法满足矿井安全生产需求。同时，伴随着使用液态N2、液态CO2等防灭火技术的发展，液态惰气在矿井火灾防治领域受到广泛关注。相比气态N2、CO2，液态惰气会吸收更多的热量，能够迅速降低火区温度，避免火势扩散，同时有效避免了注入惰气过程中混入O2而造成的不利影响。史波波等[54]列举了国内外液态N2防灭火应用部分典型案例，如表1所示。

表1 液态N2防灭火应用典型案例[54]

液态N2技术可“防”可“灭”，是一种重要的矿井防灭火技术手段。SHI[55]、梁树平[56]等分别利用模拟和实验手段研究了注入液态N2后的煤体温度变化规律，结果表明，注氮速率、注氮时间、注氮量对冷却区域面积及降温速率影响显著，相比于液态N2防灭火，液态CO2的理论研究结果和现场应用效果更佳。安世岗等[57-59]综合对比了液态N2和CO2的防灭火性能，结果表明：液态CO2纯度优于液态N2，掺入的O2更少；煤对CO2吸附量是N2的6倍；CO2抑爆能力强于N2。但液态N2与液态CO2在使用过程中存在一定的危险性，尤其是液态CO2进入采空区后迅速汽化，会使邻近区域的O2浓度急剧降低，这对防灭火工作的安全性提出了更高要求。

2.1.3 胶体防灭火材料

胶体防灭火材料集堵漏、降温、阻化、固结水等性能于一体，通过钻孔的方式使胶体溶液在指定位置发生胶凝并覆盖于高温煤体表面，起到阻氧降温的作用[60]。不同胶体材料的组分和原料配比不一，其防灭火性能和适用条件也有所差异，但总体上作用机理基本一致，概括为：胶体材料进入高温区域后，一部分未成胶材料中含有的水分迅速汽化，促使煤体表面温度迅速降低，水分蒸发后的残余固体会形成隔离层，阻止煤—氧接触反应；另一部分浆液随着温度的降低逐渐凝固成胶体，覆盖于煤体表面，起到隔绝O2的作用，进而抑制煤自燃直至火势消失。根据胶体材料性质和特点，可分为凝胶、高分子胶体和复合胶体。

1)对于凝胶类防灭火材料，部分学者采用程序升温、TG-DSC同步热分析、FTIR红外光谱、X射线衍射等实验方法测试了凝胶处理前后煤样的气体产生量、特征温度、放热量,以及微观结构等变化，结果表明，凝胶材料抑制煤自燃作用效果良好[61-64]。

2)张丹等[65]阐述了高分子胶体材料防灭火机理，并归纳出高分子复混溶胀胶体材料的现场应用情况。此类材料由高聚物和无机盐类阻化剂复混而成，成胶过程中会吸收大量水分，具有很强的固水性和吸附力，在防治煤炭自燃方面取得了显著的效果[66]，但这类材料流动性不足、成本较高，对扑灭大范围煤田火灾适用性较差。

3)为进一步提高胶体材料的防灭火性能，克服胶凝时间较难控制、成本高的缺点，HUANG等[67]提出以水玻璃为基材、碳酸氢钠为混凝剂、聚丙烯酸钠为高聚物添加剂的新型胶体材料，该材料在降低温度、O2和CO浓度，增加CO2浓度等方面效果显著。赵建国等[68]向水玻璃中加入水泥、粉煤灰、悬浮剂等材料，制备出一种新型复合胶体，该材料综合了胶体和灌浆的优点，其成本低廉、胶凝时间可控性强、早期抗压强度高，具有良好的防灭火功效，60 ℃时阻化效率达90%；王楠等[69-70]基于程序升温实验研究发现，胶体材料对CO、CO2浓度变化均有抑制效果，但不同胶体材料对煤低温氧化过程的抑制效果有所差异，具体效果由大到小依次为高分子胶体、水玻璃、粉煤灰复合胶体、黄土复合胶体。

2.1.4 泡沫防灭火材料

早期的泡沫防灭火材料主要是由惰性气体与水组成的液—气两相泡沫，是指向水中注入惰性气体，通过物理化学方法制成膨胀型泡沫。两相泡沫中含有的水分能够吸热降温，泡沫破裂后迅速释放出惰性气体，从而降低O2浓度并起到抑制煤自燃的作用。但两相泡沫存在稳定性较差、泡沫容易破裂的缺点，未能广泛应用于矿井防灭火领域。针对两相泡沫的不足，我国相关研究机构、学者相继研发出三相泡沫、凝胶泡沫等新型防灭火材料。

1)三相泡沫。由中国矿业大学首次提出，是在两相泡沫的基础上添加粉煤灰或黄泥等固态物质，形成固—液—气三相体系。三相泡沫兼具固体的包裹性、液体的吸热降温性，以及惰气的隔氧性，能够更好地起到抑制矿井火灾的作用[71-72]。秦波涛等[73-74]研究了三相泡沫的阻化特性，结果表明：三相泡沫能够有效降低煤的氧化放热速率、漏风强度、CO产生量，抑制煤体温度升高；三相泡沫渗透性和流动性强，可用于扑灭高位火源和隐蔽火源[75-76]。为提高三相泡沫材料的灭火性能，部分学者[74,77-79]对发泡装置、发泡剂和材料配方等进行优化，通过数值模型和模型假设等方法预测了最佳发泡条件和材料最佳配比。蒋新生等[79]基于响应曲面法对三相泡沫进行优化，通过对比性能验证实验和模型预测结果，发现优化后的三相泡沫发泡高度和稳定时间均有明显提升。

2)凝胶泡沫。集凝胶、泡沫优点于一体，与三相泡沫存在时间短、稳定性较差、堵漏风效果不佳等缺陷相比，凝胶泡沫具有良好的固水降温、扩散覆盖和封堵漏风性能[80]。田兆君等[81-82]系统阐述了凝胶泡沫的防灭火机理和基本特点，得出组分浓度对胶凝时间、发泡剂种类对发泡高度、发泡剂浓度对发泡能力的影响规律，而且根据阻化实验发现凝胶泡沫可有效减缓煤的氧化热释放速率并可抑制CO气体的生成；GUO等[83]对泡沫凝胶的最佳配比和结构性进行研究，发现泡沫剂、胶凝剂和交联剂的最佳体积分数分别为0.5%、2%和1%；且凝胶泡沫中含有的凝胶颗粒可以保持其结构稳定性，其失水率明显低于水基泡沫，具有更强的防灭火性能。

2.1.5 卤盐类、铵盐类防灭火材料

1)卤盐类、铵盐类阻化剂

卤盐类、铵盐类物质是矿井火灾防治领域常用的物理型阻化剂，具备吸热降温、价格低廉、易于制备等优点。常见的卤盐类阻化剂有CaCl2、MgCl2、NaCl等，铵盐类阻化剂有NH4Cl、NH4HCO3、NH4H2PO4等。此类阻化剂对煤自燃的阻化只发生少量化学反应，故笔者将其归类为物理阻化，其作用机理为：一方面，卤盐阻化剂具有强吸水性，能使煤体长期保持潮湿状态，并且水分在高温作用下汽化吸热、形成液膜，从而达到隔绝煤氧接触的目的；另一方面，铵盐阻化剂热解产生的NH3、CO2可有效稀释O2浓度，吸取煤自燃过程中产生的热量，阻止、减缓煤的氧化自燃进程[84]。

卤盐类、铵盐类阻化剂的阻化效果受众多因素影响，除阻化剂种类及浓度、物质特性等外，还包括煤的氧化程度、自燃倾向性、变质程度等，这就导致即使同一煤种在相同阻化剂的作用下，其阻化效果也不尽相同。郑兰芳[85]基于程序升温实验测试结果发现，高浓度阻化剂溶液(NH4HCO3、NH4H2PO4、MgCl2)对煤自燃的阻化效果更优，为达到最佳性价比，可配制质量分数为20%的混合试剂，并且在煤样的不同升温阶段内，其阻化效果也有所差异；马砺[86]、邓军[87]等研究了CaCl2、MgCl2、NH4Cl对长焰煤初次/二次氧化阻化效果的影响，研究结果表明，煤样初次氧化的平均阻化率总体上优于二次氧化(如表2所示)；李绪萍等[88]认为煤的变质程度能够影响卤盐的阻化效果，实验选取褐煤、烟煤、无烟煤为研究对象，通过对比阻化剂处理前后煤样的特征温度、表观活化能等参数，发现卤盐阻化剂对烟煤自燃的抑制效果更佳。此外，部分学者[89-91]还基于阻化剂的溶液温度、作用时间、注入压力，以及煤温变化等角度分别对卤盐类、铵盐类阻化剂的阻化性能进行研究，发现传统的盐类阻化剂已不能完全满足煤自燃预防的安全生产要求，应综合考虑煤与阻化剂的理化特性、外界环境条件等多重因素，针对性地选取适用的防灭火材料。

表2 煤样初次/二次氧化平均阻化率[86-87]

2)脱氧型阻化剂

往无机盐中加入还原性金属粉末和其他成分，按照一定比例配制成脱氧型阻化剂。其作用机理为：无机盐具有降温、隔氧作用，其含有的金属离子与煤中N、S、P的活性基团形成配位结构，能够降低煤与氧的化学反应活性，此为“阻氧”；阻化剂中的还原性金属粉末与氧气发生化学反应，消耗周围环境的O2，此为“降氧”[92]。因此，相比传统的无机盐阻化剂，脱氧型阻化剂具有“阻氧”“降氧”双重抑制效果。从本质上讲，脱氧型阻化剂还是通过吸水降温、隔氧降氧等物理作用抑制煤自燃，因此笔者将其归类为物理阻化类。

目前，对于脱氧型阻化剂的研究处在初步阶段。最常用的脱氧型阻化剂为铁系脱氧剂，由铁粉、氯盐和藻硅土组成，具有价格较低、制备简单、污染少等优点。其中，铁粉与O2发生化学反应；氯盐主要是具有阻化性能的MgCl2、NaCl、KCl和CaCl2等；藻硅土能增加脱氧剂致密性，填充煤体孔隙裂隙。还原性铁粉与O2发生化学反应过程如下[93]：

2Fe-4e-=2Fe2+

(1)

O2+2H2O+4e-=4OH-

(2)

Fe2++2OH-=Fe(OH)2

(3)

Fe(OH)2+O2+2H2O=

4Fe(OH)3→[Fe2O3·nH2O]

(4)

郝朝瑜等[94-95]验证了用单一脱氧剂阻止煤自燃并耗氧的可行性，指出铁系脱氧剂的总体抑制效果优于传统的Mg2+阻化剂；王继仁等[92,96]通过正交试验优选出铁系脱氧剂的最佳配比，对于相同质量煤样，其阻化效果与煤样粒径大致呈正比关系；王宏飞等[97]利用控制变量法分析试验数据，发现铁系脱氧剂的耗氧速率与温度、O2体积分数均呈正比关系；无机盐添加量保持一致时，其耗氧速率为v(MgCl2)>v(NaCl)>v(KCl)>v(CaCl2)。

由于铁系脱氧剂是固体不溶物，与无机盐阻化剂混合成溶液的抑制效果仍需继续研究。在此基础上，HAO[98]、陈艳玲[99]等通过将无机盐阻化剂与能溶于水的有机碱性糖混合制成碱性糖混合无机盐脱氧剂。与铁系脱氧剂阻化机理类似，该脱氧型阻化剂也具有“阻氧”“降氧”双重阻化效果，并且安全性和环保性更优。

2.1.6 其他物理阻隔材料

其他材料，例如气溶胶、层状双氢氧化物(LDH)和高聚物乳液等也属于物理阻隔的作用范畴。

1)气溶胶。气溶胶是气体介质中悬浮的固态或液态微细颗粒的总称[100]，具有灭火速度快、环境友好、成本低廉等优点，广泛应用于工业建筑火灾防治。近年来,部分学者基于气溶胶灭火机理和特点，提出将这一材料应用于煤自燃防治领域。研究发现，气溶胶可通过绝氧降温、中断自由基链式反应等方式防止煤炭自燃，对微小空间和深部高温区域煤体的降温效果比较明显[101-103]。唐一博等[104-105]研究发现，以P/Cl材料为基料的超细颗粒，在煤的低温氧化、高温燃烧阶段均具有良好的抑制效果：70 ℃时气溶胶颗粒在煤体表面呈自然堆积状态，存在大量细小孔隙；随着温度升高至170 ℃，气溶胶含P材料逐渐热解，粒子间相互粘结，孔隙率明显降低；当温度升高至270 ℃时，气溶胶在高温作用下产生大量偏磷酸盐和聚磷酸盐，形成更为紧密的隔绝层，抑制了煤与O2的接触。煤样表面气溶胶颗粒形态变化如图5所示。然而，气溶胶材料的转换率较低，且颗粒大小为0.001～100 μm，容易被人体吸入影响健康，因此尚未在煤矿领域大面积应用。

图5 煤样表面气溶胶颗粒形态变化[105]

2)水滑石。水滑石(LDHs)是一种常见的层状氢氧化物，其内部含有大量结构水，受热分解时发生吸热反应，释放出的H2O、CO2等气体产物可迅速稀释O2。张玉涛[106]、张辛亥[107]等研究发现，锌镁铝类水滑石(Zn/Mg/Al-CO3-LDHs)能够有效降低煤自燃放热量，促使特征温度点出现滞后现象，并抑制CO气体的产生；YANG等[108]观察到Zn/Mg/Al-CO3-LDHs与煤具有极强的相容性，能够在煤体表面形成结晶结构，阻断O2的燃烧扩散；LIU等[109]对比研究了La3+层状双氢氧化物的抑制效果，研究表明，随着La3+浓度的增加，阻化煤样的特征温度逐渐升高，活性官能团逐渐减少，抑制作用由小到大依次为LaZnMgAl-LDH(c(La3+)∶c(Al3+)=0∶1)、LaZnMgAl-LDH-1(c(La3+)∶c(Al3+)=0.2∶0.8)、LaZnMgAl-LDH-2(c(La3+)∶c(Al3+)=0.4∶0.6)、LaZnMgAl-LDH-3(c(La3+)∶c(Al3+)=0.6∶0.4)、LaZnMgAl-LDH-4(c(La3+)∶c(Al3+)=0.7∶0.3)。但由于制备工艺的复杂性，水滑石能否得到大面积推广应用，仍需进一步研究。

3)高聚物阻化剂。高聚物阻化剂包括高分子物质、表面活性剂和助剂，其抑制机理为：煤体在表面活性剂作用下获得亲水性，煤粒与高聚物被迅速润湿；随着水分不断蒸发，煤体降温冷却，与高聚物分子相互粘结作用下形成固化层，隔绝O2与煤体接触[110]。肖辉等[110-111]综合考虑了材料成本、阻化性能等要素，发现质量分数为0.12%的高聚物阻化剂对煤低温氧化过程的抑制效果最佳，在110 ℃以下可实现90%阻化率。但高聚物阻化剂作用后产生的粘结产物处理过程异常复杂，对环境污染较大。

2.2 化学阻化作用防灭火材料

2.2.1 抗氧化类防灭火材料

抗氧化类阻化剂主要包括防老剂、聚乙二醇(PEG)、碳酰二胺(尿素)、抗坏血酸(维生素C，以下简称VC)等[112]，其阻化机理为：抗氧化剂与煤中活性基团发生化学反应，中断了自由基链式反应，而且只要目标煤体没有改变，该阻化剂的抑制效果就一直存在，其防灭火效果不随外界条件的变化而改变。煤的化学结构和组分极其复杂，需要根据活性结构种类和反应过程选择特定的化学阻化剂。但现阶段化学阻化剂的作用目的不强，适用范围较窄，对于抗氧化类阻化剂的理论研究也相对较少。

1)防老剂。WANG等[113]认为防老剂能捕获活性自由基，中断自由基链反应，起到抑制煤自燃的作用;KAKRAN等[114]认为防老剂的水溶性较差，可通过向水中添加少量分散剂的方式促使其水溶性和分散程度增高;余明高[115]、谢锋承[116]等研究了MgCl2与防老剂的阻化效果，发现MgCl2在煤自燃前期阻化效果较好，而防老剂在后期更优;于水军等[117]采用热分析实验研究了不同还原程度煤样的阻化特性，研究结果表明，难氧化煤适用MgCl2-防老剂复合型阻化剂进行阻化，而易氧化煤采用MgCl2阻化效果更佳。

2)聚乙二醇。WANG[118]、DOU[119]等选取PEG200(99%纯度)为化学阻化剂，通过测定煤样交叉点温度、耗氧速率，以及CO产生率等宏观参数变化，证实了PEG200抑制煤氧化自燃的有效性；微观结构方面，煤表面的羟基官能团被PEG200捕获，形成稳定的含氧基团醚，起到抑制煤自燃的作用。此外，由聚乙二醇和儿茶素混合制成的新型阻化剂能够进一步提升其抑制效果。抑制机制如图6所示。

图6 添加儿茶素的PEG200对煤自燃抑制机制[119]

3)尿素。尿素被证实在200 ℃以下能够增加反应的表观活化能，进而抑制煤的低温氧化过程，但在200 ℃以上会表现出催化活性[120]。李玉春等[121]以CO、O2变化量为判定指标，对比研究了尿素、MgCl2、CaCl2对煤低温氧化反应的抑制，发现尿素抑制效果要优于其他2种卤盐阻化剂。

4)抗坏血酸。VC也被证实可以通过清除自由基和消除过氧化物的链反应来抑制煤氧化。QIN等[122]通过热分析实验对VC的抑制效果进行研究，测试结果表明，在煤低温氧化过程中,VC的阻化效果比水更为有效，但VC会在200 ℃左右分解，这也限制了其在抑制煤自燃方面的应用。

5)其他材料。LI等[123]将VC、丁基羟基甲苯(BHT)、亚磷酸三苯酯(TPPI)、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、乙二胺四乙酸(EDTA)和植酸(PA)等6种不同类型的抗氧化剂作为研究对象，通过对比阻化煤样的交叉点温度、表观活化能、活性官能团和阻化率(100 ℃以下)等参数，发现除VC外，TEMPO具有最佳的抑制作用，其阻化率达到73.08%，抑制作用由大到小依次为TEMPO、BHT、EDTA、TPPI、PA。

2.2.2 离子液体防灭火材料

离子液体(ILs)由不同比例或种类的阴阳离子组成，具有熔点低、热稳定性高、溶解性强、可设计等优点。离子液体作为一种新型有机溶剂，对煤的微观结构溶解度较好，具备改变煤体形态特征和减少煤中活性官能团数量的能力，被广泛用于煤的改性[124-126]。以[BMIM][BF4]为例，离子液体与煤反应机理如图7所示。

图7 离子液体与煤反应机理[126]

王兰云等[127]提出利用功能化离子液体抑制煤炭自燃的新设想后，国内学者相继开展了一系列理论研究。例如，ZHANG等[128]选取1种咪唑类离子液体([Amim]Cl)和9种四烷基膦类离子液体作为研究对象，对其抑制作用机制进行分析，研究结果表明，离子液体能够破坏煤中的氢键，并抑制脂肪烃的热分解和羰基的生成；热分析实验发现，400 ℃以下时，乙基三丁基膦酸([P4,4,4,2][DEP])的抑制效果最好，而[Amim]Cl低于250 ℃时抑制效果较为明显；MA等[129]利用原位红外光谱仪研究发现，乙基三丁基溴化膦([P4,4,4,2]Br)能够破坏煤中氢键，显著降低煤的缔合羟基含量，同时形成稳定的醚结构，从而起到抑制煤自燃的作用；BAI[130]、ZHANG[131]等研究发现，咪唑类离子液体中不同的阴离子和阳离子对褐煤表面活性基团的破坏能力不同，煤氧化活性降低的微观机理主要是醚键氧化活性减弱，羰基生成受到抑制所导致的；肖旸等[132-133]选取[EMIM][BF4]、[BMIM][BF4]、[BMIM][NO3]和[BMIM][I]4种咪唑类离子液体处理煤样，其部分物理性质参数见表3。基于程序升温、TG-DSC等实验方法，测算了离子液体处理煤样的气体产生率、放热量、活化能等参数，得出了[BMIM][BF4]阻化效果最佳的结论；DENG等[134]也证实了[BMIM][BF4]对煤自燃抑制作用最佳这一观点，而且研究发现离子液体能够延迟煤的临界温度和干裂温度，但高温作用下离子液体对官能团的抑制作用有所减弱。此外，LV等[135]还通过实验研究了O2浓度和[BMIM][BF4]浓度对煤自燃抑制作用的影响，研究认为过高含量的离子液体会发生放热反应，反而降低了抑制效果；随着O2浓度降低，离子液体抑制作用增强，当O2体积分数低于10%后，离子液体的抑制作用显著提升。

表3 咪唑类离子液体物理性质参数[132]

咪唑类离子液体对煤中芳香环、脂肪族烃链和含氧官能团的溶解性较好[136]。基于此，WANG等[137]利用咪唑类离子液体溶解烟煤，结果表明，经离子液体处理后的煤样失重率较低，侧面反映出易还原基团被有效溶解；XI等[138-139]对比研究了离子液体处理前后煤样的表面形貌和孔隙结构，研究发现，离子液体处理煤样的矿物质被溶解，引起孔隙结构的坍塌和堵塞，而且经离子液体处理后，煤表面亲水性官能团含量增加，疏水性官能团含量减少，具有良好的润湿煤体效果；CUI等[140]还发现[Pmim][I]、[Emim][I]和[Mmim][I]3种离子液体可以抑制褐煤的分解性能和交联反应，而且离子液体具有较高的稳定性和回收性，其回收率均高于92%。

综上所述，离子液体作为一种抑制煤自燃的新型绿色材料，能够改变煤体微观结构，破坏或减少活性官能团，以降低煤的自燃倾向性，而且离子液体易于从混合物中分离并可循环使用[141]。但由于其价格昂贵、工艺复杂、热稳定性较差等，现阶段离子液体尚未大规模应用于矿井火灾防治领域。

2.2.3 其他化学阻化材料

除抗氧化剂、离子液体等常见的化学阻化材料外，李金亮等[142-143]还采用过硫酸钠(Na2S2O8)对煤的低温氧化过程进行阻化处理，研究发现，阻化煤样的亚甲基数量减少，而醚键、酯键明显增加；结合CO、CO2浓度变化规律，确定质量分数为5%的Na2S2O8抑制作用最佳；ZHAN等[144]发现，Na3PO4能够提高煤的热稳定性，并减少自由基的生成量，其抑制作用机理如图8所示；王亚敏[145]选取高锰酸钾、双氧水、Na2S2O8作为研究对象，通过对比阻化煤样的活性官能团、CO产生量变化情况，发现Na2S2O8的阻化效果最佳，其次是双氧水，高锰酸钾反而促进了煤的氧化进程。

图8 Na3PO4对煤的抑制作用机理[144]

2.3 物理—化学协同阻化材料

现有的单一物理或化学阻化防灭火材料由于自身缺点限制，在解决煤火灾害问题方面存在一定的不足。目前，国内学者针对新型防灭火材料的研究工作相继开展，对其阻化机理逐渐从单一阻化转向复合、协同阻化，结合物理、化学2种途径协同抑制煤自燃过程，实现从本征上对煤自燃全过程的控制。

ZHONG等[146]对比研究了水凝胶(SAP)、抗氧剂,以及水凝胶—抗氧化剂复合阻化剂的抑制效果，发现相比于单一的水凝胶、抗氧化剂分别仅在煤低温、高温氧化阶段抑制效果明显，水凝胶—抗氧化剂复合阻化剂在煤自燃整个过程中均具有良好的抑制作用，显著延长了阻化剂的阻化寿命；王洋[147]选取高吸水性树脂聚合物(SP)和抗坏血酸(A)复配成物理—化学笼式复合阻化剂，实验研究表明，当2种材料质量配比为1∶5且复合阻化剂质量分数为10%时，其抑制效果最好，而且复合阻化剂能显著减少甲基、亚甲基、芳烃及羟基等活性基团数量，惰化其氧化活性；王婕等[148]提出一种基于无机盐类和自由基捕获剂相结合的复合阻化剂，其中无机盐阻化剂在煤样初始失重阶段发挥隔氧、降温等物理作用，而自由基捕获剂则在吸氧增重阶段捕获含氧自由基和含碳自由基，进一步验证了物化协同阻化剂的双重高效抑制效果。

部分学者还利用植物中提取的花青素、儿茶素等天然绿色抗氧化剂作为原材料，与物理阻隔材料复配形成环保型复合阻化剂。例如，ZHONG等[149]研究发现花青素与聚丙烯酸钠复配后具有笼状包裹和持续释放的作用，可以有效防止煤体自燃；许红英等[150-151]研制出一种聚丙烯酸钠—花青素复合阻化剂，该阻化剂能够增加煤的活化能并降低放热量，还可以消除羟基自由基，促使链式循环反应终止；MA等[152]利用高吸水性聚丙烯酸/海藻酸钠(水凝胶)和儿茶素(抗氧化剂)制备出一种新型复合材料，其中儿茶素的持续释放能够消除羟基自由基和氢自由基，并中和煤—氧复合反应的活性中心，从而起到抑制煤自燃的作用。

3 存在的问题及发展趋势

国内外学者针对煤火灾害发生机理和矿井防灭火材料物理、化学、物化协同阻化机理等方面开展了大量研究工作，形成了较为成熟的矿井火灾防治体系。但是我国矿井火灾防控形势依然严峻，矿井防灭火材料理论研究和防灭火技术体系仍需继续完善。

1)作用机理需更加明确

矿井防灭火材料的作用机理是防控煤自然发火的关键。由于内在、外在因素的复合影响，同一煤种在相同防灭火材料作用下，其阻化效果也不尽相同，因此需要在深入揭示煤自燃机理的基础上，对阻化过程中的关键官能团、自由基、反应路径等变化进行详细分析。此外，受实验方法和技术手段限制，尚不能完全掌握防灭火材料抑制煤自燃的作用机理，缺乏充足的理论依据来揭示防灭火材料的抑制作用规律。未来研究需要结合实验研究和数值模拟等技术手段，借助于大量数据分析才能更准确地掌握矿井防灭火材料的反应机理和基本特性。

2)阻化性能仍需提升

目前国内应用较为普遍的矿井火灾防治方法是采用浆液、惰气、胶体、泡沫、盐类阻化剂等物理防灭火材料来控制煤炭自燃，但这类材料只是改变煤体和周围环境的物理条件，不能从根本上消除煤自燃危险，因此其作用时间短、阻化效率相对较低；而离子液体、抗氧化剂等化学防灭火材料，其阻化效果显著，但热稳定性差、工艺复杂、价格昂贵，对于大面积煤火灾害治理效果尚不清楚。受矿井开采深度日益加深、开采环境复杂多变等因素的影响，矿井火灾防控难度极大，现有的防灭火材料还难以完全满足煤矿防灭火需求，因此，如何研制阻化寿命长、防灭火效率高且工艺简单的新型防灭火材料是目前亟待解决的重大难题。未来，可以考虑开发物化协同作用的复合阻化材料，通过结合不同种类、不同性质的阻化材料，克服单一阻化材料的缺陷，进一步提高防灭火材料的阻化性能和阻化寿命，并实现物理—化学阻化作用机制下的多重抑制效果。

3)经济环保性需进一步提高

防灭火材料的推广应用，创造了巨大的间接经济效益和安全效益，但因煤火灾害造成的资源损失和生态环境恶化问题仍然存在。矿井防灭火材料能有效遏制煤自燃的扩大趋势，但对于煤自燃过程中产生的有毒有害气体吸附能力较弱，而且部分材料还会遇热分解为有毒有害物质，严重影响人体健康和生态环境。此外，防灭火材料会附着于煤体表面，可能会形成复杂的固体杂质，是否会对土壤环境、水资源造成污染、增加二次治理成本需进一步研究。虽然现有研究成果已经出现污染小、绿色防灭火材料，但成本昂贵、工艺复杂，尚不能应用于大面积矿井火灾治理。未来研究中，需要寻找和研发具备绿色环保、价格低廉、制备快捷、工艺简单、吸附能力强等特点的新型材料，以避免对人员、设备、环境造成影响，并能广泛应用于矿井火灾治理。

4)定向高效阻化研究不足

由于矿井防灭火材料各自存在一定的缺陷，传统的“一剂多用”“一剂通用”等防灭火方式已不能满足矿山安全生产需求，即使是由2种及以上原材料复配而成的新型防灭火材料，例如物理复合阻化材料，仍主要是通过隔绝煤氧接触或保水、保湿等方式抑制煤自燃，对于深部高温区域的阻化效果还是较差；化学复合材料安全性不稳定且制备难度较高，容易对地区环境造成恶劣影响；而对于物化复合材料的研究相对较少，具体防灭火效果有待进一步研究。因此，煤矿防灭火材料的定向高效阻化方面仍存在诸多不足。未来需要研发适用范围广且抑制效果良好的防灭火材料，能够实现面向不同煤种的定向高效阻化，真正达到“一剂多用”“一剂通用”的防灭火显著效果，从而大大提高防灭火效率。在未来智慧矿山与智能化工作面开采方面，还应考虑材料的配套技术研发，如充填开采过程如何提高防灭火材料的适用性。

此外，煤炭作为宝贵的化石能源，未来将走向清洁高效、精细化利用，已采区域煤炭的复采或再利用将成为节约资源的必然趋势，如何在通过防灭火材料降低煤自燃危险的同时，提高煤炭的清洁高效利用，也将是防灭火材料研发需要考虑的重要因素。