镧系金属有机凝胶合成及铬酸根离子可视化检测的实验设计

王 存， 王喻秋， 刘 林， 李 芹， 邹晓川

（重庆第二师范学院生物与化学工程学院，重庆 400067）

0 引 言

铬酸根离子（CrO24－）是一种毒性强和致癌性物质。实现CrO24－快速高效及选择性检测对于人类生命健康具有极其重要意义［1-2］。尽管传统检测方法，如AAS法［3］、RRS法［4］、电分析化学方法［5］、ICP-MS法［6］和ICP-OES法［7］等已经成功实现了CrO24－的定性和定量检测。但这些检测方法普遍存在成本高、耗时长，且需要大型精密设备和专业技术人员等问题。因此寻找简便、快捷方法实现CrO2－4灵敏检测迫在眉睫。本文利用具有操作简单、实验现象裸眼可见、选择性好和灵敏度高等优点的荧光可视化检测法［8-11］，通过合成发玫红色荧光的镧系金属有机凝胶（Tb-Ru-MOG）［12］，经紫外、红外光谱表征，荧光猝灭可视化及定量检测，设计应用于化学本科专业的分析化学实验。

1 实验设计

本文设计的“镧系金属有机凝胶合成及铬酸根离子可视化检测”实验，基本过程为：①合成具有玫红色荧光的Tb-Ru-MOG；②通过试管倒置实验，紫外、红外光谱表征，扫描电子显微镜和透射电子显微镜证明Tb-Ru-MOG成功合成；③用CrO2－4对Tb-Ru-MOG的荧光猝灭作用实现CrO2－4的可视化及定量检测。本文的材料合成条件简单且不涉及危险化学品，实验时长6～8 h，具有一定的优势。

2 实验过程

2.1 实验材料

本设计的实验需准备的主要试剂材料为：三（4，4′-二羧基-2，2′-二联吡啶）合钌（Ru（dcbpy）2＋3，98%），由北京百灵威试剂有限公司生产；4′-（4-羧基苯基）-2，2′，6′，2′-三联吡啶（Hcptpy，97%），三乙胺（≥99.5%）和硝酸铽（Tb（NO3）3·6H2O，99.99%），由Sigma-Aldrich公司生产。实验用水为二次蒸馏水。

2.2 Tb-Ru-MOG合成

根据文献［13-15］中合成Tb-Ru-MOG，具体过程见图1。①将250 μL的H2O、10 mg的Hcptpy和37.2 μL的Ru（dcbpy）2＋3（0.125 mol／L）混合均匀；②加入10 μL的三乙胺促进Hcptpy溶解；③超声得到透明水溶液；④搅拌条件下加入250 μL的Tb（NO3）3溶液（244 mg的Tb（NO3）3·5H2O溶于5 mL H2O）；⑤室温放置几min得Tb-Ru-MOG；⑤Tb-Ru-MOG在5 000 r／min离心1 min，洗涤、储存室温备用。同时，合成Ru（dcbpy）2＋3配合物Tb-Ru-NCP（不加Hcptpy）和Tb-MOG（不加Ru（dcbpy）2＋3）作为对照实验备用。

图1 Tb-Ru-MOG合成过程示意图

2.3 紫外及红外检测

Tb-Ru-MOG紫外光谱由UV-2550型紫外-可见分光光度计获得，实验用比色皿为1 cm石英比色皿，波长扫描范围200～800 nm，扫速为中速。

实验采用光谱纯溴化钾辅助压片，消除背景干扰后，在400～4 000 cm－1范围内连续扫描4次得Tb-Ru-MOG红外光谱图。以上结果用于确认Tb-Ru-MOG是否成功合成。

2.4 荧光检测

以二次蒸馏水为溶剂，根据文献［11-13］初定Tb-Ru-MOG的激发波长为340 nm，荧光光谱仪上设置激发波长，在350～900 nm范围内扫描其发射光谱，得最大发射波长。随后设置最大发射波长，在200～350 nm范围扫描得最大激发波长。最大激发波长和最大发射波长分别为466和642 nm。

3 结果与分析

3.1 Tb-Ru-MOG表征

图2为扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）和透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）拍摄的Tb-Ru-MOG多孔网络结构，可直观观察Tb-Ru-MOG材料的微观形貌。

图2 Tb-Ru-MOG电镜下的表征

3.2 Tb-Ru-MOG触变行为和光学性质

由图3可知：

图3 Tb-Ru-MOG触变行为响应图

（1）Tb-Ru-MOG具有可逆力学响应行为。晃动离心管30 s，Tb-Ru-MOG由胶体变为流动的液体，静置10～15 min后，Tb-Ru-MOG再次成胶。

（2）Tb-Ru-MOG具有耐酸碱、耐热和耐超声波性能。Tb-Ru-MOG中分别加入2 mol／L CH3COOH、30%NH3H2O，置于100 °C烘箱中加热30 min或置于超声波清洗器中超声30 min，其荧光强度没有明显的改变。

图4为不同物质在紫外灯下显示的效果，通过裸眼观察可以看到当Ru（dcbpy）2＋3、Tb3＋、Hcptpy、Tb-Ru-NCP、Tb-MOG和Tb-Ru-MOG同时置于紫外光下时，Tb-Ru-MOG发玫红色荧光。

图4 不同物质在紫外灯下显示图

3.3 Tb-Ru-MOG紫外可见吸收光谱

由图5的紫外-可见吸收光谱（UV-vis）表征可知：①214和295 nm处的峰分别归属于Ce（NO3）3中NO3ˉ的π→π*电子跃迁和Tb3＋电子跃迁；②296 nm处峰为Hcptpy中酰胺基的n→π*电子跃迁；③303和473 nm处峰对应Ru（dcbpy）23＋中羧基和联吡啶基团；④Hcptpy、Ru（dcbpy）23＋和Tb3＋配位形成Ce-Ru-NCP后，214 nm处峰消失，相应的其他两个峰蓝移至300和471 nm。上述结果表明：与Ce3＋成功配位。

图5 Tb-Ru-MOG的UV-vis表征

3.4 Tb-Ru-MOG红外吸收光谱

由图6的傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared，FTIR）表征可知：①3 435和1 724 cm－1处峰为Hcptpy中羧基和羰基的对称和反对称伸缩振动；②3 416和1 689 cm－1处峰为Ru（dcbpy）2＋3中羧基和羰基的对称和反对称伸缩振动；③Hcptpy和Ru（dcbpy）2＋3与Tb3＋配位形成Tb-Ru-MOG后，相应峰分别移至3 206和1 600 cm－1［9］；④Tb-Ru-MOG中1 300～1 600 cm－1峰值属于Hcptpy中吡啶环，但峰位置偏移且强度下降，这表明Tb3＋与Hcptpy中氮原子配位［9-10］。以上结果表明，Tb-Ru-MOG成功合成。

图6 Tb-Ru-MOG的FTIR表征

3.5 可视化选择性检测CrO24－

如图7所示，在365 nm紫外灯照射下，加入CrO24－时，Tb-Ru-MOG玫红色荧光消失；当加入其他阴离子（HPO24－、SO23－、CO23－、F－、Cl－、NO3－、CH3COO－、OH－、Br－、C2O24－、SCN－）时，Tb-Ru-MOG荧光下玫红色强度无明显变化。结果表明：CrO24－可以猝灭Tb-Ru-MOG荧光，进而实现CrO24－可视化选择性检测。

图7 365 nm紫外灯照射下，Tb-Ru-MOG对不同阴离子的可视化响应

如图8所示，在365 nm紫外灯照射下，随着CrO24－浓度增加Tb-Ru-MOG玫红色荧光逐渐降低，可视化检测的线性范围为0.17～6.7 mmol／L，检测限为0.17 mmol／L。

图8 365 nm紫外灯照射下，Tb-Ru-MOG对不同浓度CrO2－4的可视化响应

3.6 CrO2－4的荧光检测

如图9所示，随着CrO24－浓度增加，荧光（FL）强度值逐渐降低，CrO24－浓度在10 nmol／L～0.1 mmol／L范围内与FL强度差值ΔF＝F0－F（F0和F分别代表空白和不同CrO2－4浓度下FL强度值）呈良好的线性关系。其线性方程为

图9 不同浓度CrO2－4的FL响应图

式中，c为CrO2－4的浓度，检测限为50 nmol／L（信噪比S／N＝3）。表明荧光方法可以实现CrO2－4的高灵敏检测。

4 结 语

本文设计的用荧光可视化分析检测铬酸根离子的实验。通过学生一系列实验操作表明实验简单、快速、直观，不仅为CrO2－4的检测提供了一种简单可靠的方法，实验项目不涉及危险化学品，实验时长6～8 h，而且形成了综合性分析化学实验教学课，该科研成果转化的综合实验项目有助于创新能力和综合素质的提升。