柴油中十六烷值改进剂含量定性方法应用

靳玉麟，王国光

（中国石油大连石化公司，辽宁 大连 116031）

引言

作为改善柴油着火性能的硝酸酯型十六烷值改进剂，当其加剂量在0.1%～0.3%（体积分数）时，能够提高柴油十六烷值约10 个单位；在实际生产中，其加剂量为0.03%～0.08%（体积分数）。

硝酸酯型十六烷值改进剂能够提高柴油的十六烷值，但同时会与柴油中的酸型润滑性改进剂形成缔合物而堵塞发动机滤清器，导致发动机供油油路不畅。近几年因加入硝酸酯型十六烷值改进剂而引起的柴油质量事故频发，引起了有关部门的高度重视。因此建立一种有效、简便的方法来加强对硝酸酯型十六烷值改进剂的检测是十分必要的。本文重点介绍了一种定性检测硝酸酯型十六烷值改进剂的方法。通过实际应用结果表明，此方法能够快速定性检测出柴油中的硝酸酯型十六烷值改进剂含量，具有成本低、操作简单的特点。

1 实验原理

国家强制标准GB 19147—2016《车用柴油》附录B中[1]规定了柴油中硝酸酷型十六烷值改进剂的检测方法，该方法的原理是将含有硝酸酯柴油试样与氢氧化钾-正丁醇溶液发生皂化反应生成硝酸根离子，在酸性条件下，硝酸根离子将二苯胺氧化生成蓝黑色或蓝色的醌型化合物，用玻璃纤维滤纸过滤，留在滤纸上的物质干燥后用二苯胺试剂处理，二苯胺被硝酸盐氧化成深蓝色醌型化合物，可以此作为定性检测硝酸酯型十六烷值改进剂存在的理论依据，通过生成的蓝色或蓝黑色斑点来判断柴油样品中是否含有硝酸酷型十六烷值改进剂。

2 实验部分

2.1 实验使用主要器材

容量30 mL 反应瓶：广口带螺纹帽盖，盖内侧有锡或塑料（熔点120 ℃以上）衬里，如图1 所示。

图1 容量30 mL 反应瓶

玻璃纤维滤纸：直径37 mm～40 mm（与玻璃烧结过滤器匹配），建议孔径为0.7 μm，如图2 所示。

图2 玻璃纤维滤纸

吸滤瓶：适合与60 mL 玻璃漏斗或过滤器连接，也可使用适合与300 mL 玻璃漏斗或过滤器连接。如图3 所示。

图3 吸滤瓶

玻璃烧结过滤器：容量60 mL，也可使用容量300 mL，如图4 所示。

图4 玻璃烧结过滤器

过滤装置，如图5 和图6 所示。

图5 过滤装置

图6 组装好的过滤装置

2.2 实验使用其他器材

适用在110 ℃恒温下干燥玻璃纤维滤纸烘箱；直径为50 mm 玻璃表面皿或蒸发皿；玻璃棒[2]。

2.3 实验样品及十六烷值改进剂

0 号车用柴油Ⅵ（未加剂空白柴油样、成品罐）；十六烷值改进剂（硝酸异辛酯）。

2.4 实验试剂

氢氧化钾、正丁醇、浓硫酸、二苯胺、甲苯（本实验使用试剂均为分析纯）。

2.5 溶液配制及操作步骤

1）二苯胺溶液制备（质量浓度1 g/100 mL）：用0.25 g 二苯胺溶解在25 mL 浓硫酸中。

2）皂化混合物制备：用6.5 g 氢氧化钾与100 mL正丁醇混合，加热搅拌使氢氧化钾完全溶解，待溶液冷却后用玻璃纤维滤纸过滤混合物。

3）操作步骤严格按照GB 19147—2016《车用柴油》附录B 执行。

3 实验结果

3.1 方法筹建情况

对十六烷值改进剂含量测定方法进行筹建，筹备完成后马上对柴油成品罐、柴油未加剂空白样及加入不同比例十六烷值改进剂开展实验，具体数据及图片，如图7 和图8 所示。

图7 未加剂柴油空白样及加入不同比例十六烷值改进剂含量测定结果

图8 柴油成品罐十六烷值改进剂含量测定结果

3.2 柴油十六烷值改进剂含量再次分析

再次进行柴油十六烷值改进剂含量测定实验，分别对柴油未加剂空白样、加入不同比例十六烷值改进剂样品及柴油成品罐7 个样品进行分析，具体分析数据及图片，如图9 所示。

图9 十六烷值改进剂含量测定结果

备注：本次实验中柴油成品罐空白样调合中虽然未加入十六烷值改进剂，但由于罐底油品中有少量十六烷值剂残留，空白样品检测中发现有少量变色与实际情况一致[3]。

4 结论及建议

1）经过多次实验比对发现成品罐十六烷值改进剂含量约在500 mg/kg～750 mg/kg，与罐区实际加入量基本一致。

2）由于车用柴油产品标准附录B《柴油中硝酸酯型十六烷值改进剂的检验》中推荐方法只是做为定性分析，是通过人眼判断滤纸颜色变化来判定是否含有硝酸酯类十六烷值改进剂含量，对于不同的柴油样品，存在临界状态难以判断的情况，而且整个试验过程繁琐，耗时长，同时还用到浓硫酸、二苯胺以及甲苯等有毒有害试剂，对人身健康也不友好。

3）实验中使用皂化混合物放置时间长，溶液本身会发生变黄，具体变化如图10 所示。对实验结果有较大的影响，建议每次进行实验时重新配置皂化混合物溶液，并在0.5 h 内使用完毕。

图10 皂化混合物颜色变化（静止2 h 由无色变为黄色）

4）本试验方法每次使用空白样品、十六烷值改进剂不同浓度下色卡必须重新制作，不可使用不同浓度色卡比对所有油品和不同厂家十六烷值改进剂含量测定。

5）本实验作为定性实验，受滤纸尺寸大小、滤纸孔径、反应时间等多种因素影响，实验结果偏差较大，不可作为定量实验使用。

6）因为反应中含有氮元素，建议使用化学发光法检测样品中氮含量，依此折算样品柴油中十六烷值改进剂具体含量。

7）建立中红外光谱法快速测定新方法测定柴油中硝酸酯型十六烷值改进剂含量。