激发时间对磷石膏免烧砖性能的影响*

贾永真，贺 跃,杨 攀,王 松,王海峰,王家伟，袁 浩

(1.贵州省化工研究院，贵州 贵阳 550002；2.贵州大学 材料与冶金学院,贵州 贵阳 550025；3.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室,贵州 贵阳550025)

0 引言

磷石膏是磷化工企业生产湿法磷酸的副产物，主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，还含有部分未完全反应的氟化物、磷酸盐矿物等杂质，不能直接利用[1]，因此其资源利用率低。据统计, 磷石膏在我国的累计堆积量已超过5亿t,并且还在以0.7亿t/a 的速度增加[2]，这不仅对土地资源造成了浪费, 还对生态环境造成了严重污染[3]。因此，提高磷石膏的利用率、减少堆积量、降低利用成本已成为目前急需解决的问题，这对节约资源和固体废物循环利用具有重要意义。

近些年的磷石膏利用研究方向较为广泛。 在农业方面：张云等[4]利用磷石膏混合法对碱性土壤进行了改良；陆定会[5]以磷石膏和钾长石为原料通过混合煅烧法生产了硅钙钾镁肥。在化工方面：QIAN等[6]利用磷石膏对赤泥进行了碱性改良；LI等[7]将磷石膏用于生产富硫酸盐水泥；此外还有研究将磷石膏用于制备无水硫酸钙晶须[8]、硫酸钾[9-10]、碳酸钙[11]和硫酸铵等化工产品。在材料方面：磷石膏大多用于生产水泥缓凝剂[12]、墙体粉刷用石膏粉[13-14]、地砖(石膏砖)[15]、石膏板[16]等；邓涛[17]用磷石膏制备了微纳米高强石膏；CHEN等[18]的研究表明，当使用波特兰水泥作为黏合剂并使用CaO作为添加剂时，磷石膏和磷矿尾矿可以用作回填材料；YANG等[19]利用磷石膏制备了免烧承重墙砖；延海龙[20]利用磷石膏制备了建筑砌块,最终确定磷石膏、粉煤灰、水泥的最佳质量比为50∶30∶15,水料比为0.4∶1，制得的磷石膏基胶凝材料保养3、7、28 d后的抗压强度分别约为8、9、12 MPa；以上研究中磷石膏的掺量为50%左右，但未对制备的建材防水性能进行研究。本课题组研究了用碱激发预处理后的磷石膏制备免烧建材[21]，产品磷石膏掺量大于70% ，在保养7、28 d和浸水24 h后的抗压强度分别为13.79、18.22、11.44 MPa，防水性较好。在上述研究的基础上,本研究主要考查了激发时间对磷石膏免烧砖的吸水率、含水率、饱和系数、抗压强度和物相的影响，以期为磷石膏大量消纳技术的完善提供参考。

1 实验

1.1 实验原料

磷石膏取自贵州某磷化工企业，激发剂自行研发,主要成分为石灰、氯化镁、硫酸钠。磷石膏的化学成分见表1，XRD图谱和SEM图分别见图1和图2。

表1 磷石膏主要化学成分分析结果 单位：%

图1 磷石膏XRD图谱

图2 不同放大倍数下的磷石膏SEM图

由表1和图1可以看出，磷石膏的主要晶相为CaSO4·2H2O,SiO2的质量分数为8.28%，相对较高，而MgO、Fe2O3、Al2O3等的质量分数相对较低，属于高质量的磷石膏原料。由图2可知, 磷石膏晶体以板状晶体为主, 呈四边形或菱形, 分布相对分散，孔隙较大。

1.2 实验过程

将500 g磷石膏粉末、100 mL碱激发剂及500 mL水加入2 000 mL烧杯中搅拌均匀, 分别静置激发2、4、6、8、10 h后过滤，滤饼放入烘箱烘干6 h；烘干后的磷石膏加入水泥(质量配比为100∶20)混合均匀后再加入适量的水搅拌，最后利用模具在压力机上压制成高3 cm、长8 cm、宽4 cm的长方体坯。每种条件的样品压制30个生坯, 自然晾干24 h后放入养护箱中养护28 d，然后进行样品的含水率、吸水率、饱和系数、抗压强度测试。为保证实验结果可靠，每种条件取5组平行样，计算测试结果的平均值。

1.3 分析方法及性能表征

样品的饱和系数、吸水率、抗压强度和含水率等按照GB/T 2542—2012《砌墙砖试验方法》进行测试，样品的物相采用D8 Advance X射线衍射仪进行鉴定，样品的微观结构采用SU8020场发射扫描电子显微镜进行分析。

2 结果与讨论

2.1 激发时间对含水率和吸水率的影响

激发时间对磷石膏免烧砖(简称“免烧砖”)含水率和吸水率的影响见图3。

图3 激发时间对免烧砖吸水率和含水率的影响

免烧砖的吸水性是指在清水中毛细管孔隙吸收水分并保持水分的一种材料性质，属于物理性质。免烧砖吸水后，水分会分散在免烧砖内的微粒表面，削弱其内部的范德华力，导致其强度降低；另外，吸入的水还会溶解免烧砖内的部分可溶性石灰、石膏等，导致免烧砖强度进一步降低。激发时间越长，磷石膏内部物质反应越充分，免烧砖的吸水率越大。免烧砖的吸水率与材料的孔隙率及孔隙特征关系密切。分析图3可知，吸水率为10.66%的免烧砖，即激发时间为4 h的免烧砖，其吸水率最接近DBJ 52/T 093—2019《磷石膏建筑材料应用统一技术规范》中吸水率小于10%的要求。含水率是一种用来表示免烧砖吸湿性的指标，吸湿性是免烧砖在一定温度和一定湿度的环境中吸收水分的性质。免烧砖吸收环境中的水分后，会导致其自身质量变大、保温和隔热性变差、强度和耐久性降低。由图3还可看出，含水率为9.87%、激发时间为4 h的免烧砖，其含水率符合DBJ 52/T 093—2019中含水率小于10%的要求。

2.2 激发时间对饱和系数和抗压强度的影响

激发时间对免烧砖饱和系数和抗压强度的影响见图4。由图4可知，激发时间为4 h的免烧砖饱和系数最大，为1.046，说明开口孔隙相对闭口孔隙数量多，促使磷石膏中的杂质充分反应，从而使免烧砖易于压制成型。由图4还可看出，免烧砖的抗压强度随激发时间的增加呈先增大后减小的趋势，在激发时间为4 h时达到最大，为19.01 MPa。激发时间过长会导致氧化程度增大，使得闭口孔隙数量增多，进而使饱和系数和抗压强度降低。故激发时间为4 h时，免烧砖的抗压强度最高。

图4 激发时间与免烧砖饱和系数和抗压强度的关系

2.3 激发时间对磷石膏物相的影响

磷石膏激发过程中CaSO4·2H2O的衍射峰强度和半峰宽见表2，不同激发时间磷石膏的XRD图谱见图5。

从图5和表2可以看出：激发后的磷石膏的主要成分未发生变化，仍为CaSO4·2H2O和SiO2，各峰值的相对强弱明显不同，尤其是第2强峰相比激发前(见图1)变化较大，激发使CaSO4·2H2O的结晶度增加；激发时间为2 h时，CaSO4·2H2O的第1强峰对比于激发前的峰强有所提高，半峰宽降低，说明CaSO4·2H2O含量增多，晶粒变大；第2强峰的峰强明显降低，半峰宽不变，SiO2含量减少；激发时间为4 h时，CaSO4·2H2O在2θ=11.60°处的峰强明显降低，衍射峰强度从10 298降至7 058，且半峰宽小幅度提高，可见CaSO4·2H2O的晶体变小，结晶度降低，第2强峰的峰强和半峰宽基本不变；激发时间为6 h时，CaSO4·2H2O在2θ=11.60°处的峰强增量较大，且半峰宽降低明显，CaSO4·2H2O含量增多,晶体变大，结晶度增加,第2强峰的峰强明显降低，半峰宽略有提高，SiO2的晶体变小，结晶度增大； 激发时间为8 h时，CaSO4·2H2O在2θ=11.60°处的峰强变化不明显，但半峰宽有所降低，在2θ=20.70°处的峰强稍有降低，半峰宽也有所降低。

激发时间为2、6、8 h时，2θ=11.60°处的峰强增加，2θ为20.70°、29.08°处的峰强降低；而激发时间为4 h时，2θ为11.60°、29.08°处的峰强明显降低，但半峰宽增加，2θ=20.70°处的峰强持平,说明主晶相CaSO4·2H2O的晶粒小，结晶度低，更有利于后续胶凝材料致密性和强度的提高。

表2 磷石膏激发过程中CaSO4·2H2O的衍射峰强度和半峰宽

图5 不同激发时间磷石膏的XRD图谱

3 结论

a.随着激发时间的延长，免烧砖的吸水率和含水率均呈上升趋势，抗压强度和饱和系数先增大后减小,在激发时间为4 h时, 免烧砖的抗压强度和饱和系数均达到最大。

b.磷石膏经过激发后制备免烧砖,激发时间为4 h时所制得的免烧砖的综合性能最佳,其饱和系数和抗压强度分别为1.046、19.01 MPa。

c.激发时间为 4 h 时，磷石膏的主要成分CaSO4·2H2O的晶体变小，结晶度降低，更有利于后续胶凝材料的致密性和强度的提高。