电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定大气降尘中的铅、镉、铬、锌、锰、镍、铜、铊

李 恒

(湖南省衡阳生态环境监测中心，湖南 衡阳 421001)

大气降尘是地球表层地气系统物质交换的一种形式[1]，用于了解区域环境的污染状况[2]。近年来，大气中As、Cd、Cr、Mn、Ni和Pb等主要重金属污染物是目前国内外城市大气污染的主要因素之一[3]，具有重要的环境指示作用。随着我国城市建设和工业的不断发展，大气降尘出现逐年递增的趋势[4]，土壤作为大气降尘的最终归宿，在一定程度上反应金属含量均超过GB 3095—2012、欧盟《空气质量标准》和WHO《欧洲空气质量指南》中相应的年均标准限值或参考限值。城市大气降尘及其重金属污染日益严重，已成为一个关系到国计民生的重大环境问题。近年来重金属铊逐渐成为一个新的污染因子，铊元素虽然在地表分布稀少，但为强烈的神经毒物，对人体的肝、肾有毒害作用。土壤中的铊主要源于硫化物矿、铅精矿、锌精矿、混合铅锌矿等矿产中，随矿山采选、加工厂废水排放及酸雨洗刷等途径可能迁移到地表水中[5]，而《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)对地表水中铊元素含量的要求非常低，其二级标准限值为0.000 1 mg/L，且查阅相关文献[6]，多见水质、铅锌精矿等中铊的分析研究，大气降尘中少有报道，因此，对大气降尘中铊的测定也是目前环境质量监测的重要内容之一。

大气降尘中重金属元素难以被土壤微生物降解且容易积累转化为毒性更大的甲基化合物，部分元素甚至能通过食物链在人体内富集，严重危害人体健康[7]。因此，准确测定大气降尘中重金属含量对掌握城市大气质量，实施土壤污染防控具有重要意义。目前国内外关于大气降尘中重金属测定方法众多，臧飞等[8]采用HNO3-HF-HClO4消解法利用原子吸收光谱仪测定；杨文娟等[9]采用HNO3-HF-H2O2消解法利用电感耦合等离子体质谱仪测定；栾慧君等[10]采用HCl-HNO3-HF-HClO4四酸消解法利用电感耦合等离子发射光谱仪测定。上述各类方法里，火焰原子吸收光谱法不能同时测定多种元素、易受基体干扰且灵敏度较低；电感耦合等离子体质谱法虽然操作简单且能同时测定多种元素，但运行成本过高，相比之下，电感耦合等离子体发射光谱法操作简单、不易受基体干扰且运行成本低，能广泛用于大气降尘中重金属铅、镉、铬、锌、锰、镍、铜的测定，但由于重金属元素铊浓度很低，电感耦合等离子发射光谱仪达不到检出限要求，故采用电感耦合等离子体质谱仪测定铊。

以硝酸盐酸混酸为消解体系，将大气降尘样品在105 ℃下加热回流2 h后定容，以金属元素的浓度(mg/L)为横坐标，以样品的响应值为纵坐标绘制标准曲线，曲线线性好，测量范围宽，准确度高，干扰小。可广泛应用于大气降尘中重金属元素的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪(PE公司，NexION350X)、电感耦合等离子体原子发射光谱仪(赛默飞公司，Thermo iCAP PRO)，电子天平(梅特勒公司，ME-204)，电热鼓风干燥箱(重庆四达，CS101-EB)，不锈钢数显电热板(山东华鲁公司，HX-6014)。盐酸(国药集团，GR)，硝酸(默克公司，电子级)，24种金属元素标准溶液(生态环境部标准样品研究所，GSB04-1767-2004，100 μg/mL)，土壤成分分析标准物质(地球物理地球化学勘察研究所，GBW07450)，铼(Re)单元素标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心，1 000 μg/mL)。

1.2 标准溶液的配制

用硝酸(1%)配制多元素标准储备液，逐级稀释至浓度为1 000 μg/L的标准溶液。将标准溶液依次稀释为标准使用系列，Tl元素浓度分别为0.10、0.20、0.30、0.50、1.0、2.0 μg/L；其他元素(Cr、Cu、Cd、Zn、Mn、Pb、Ni)浓度分别为0.10、0.20、0.30、0.50、1.0、2.0、10.0 mg/L。用硝酸(1%)将内标铼(Re)标准储备液稀释至10.0 μg/L。

1.3 样品处理

用蒸馏水淋洗降尘缸内沉积的降尘样品2～3次，合并淋洗液。将淋洗液转移至已恒重的坩埚中，放置在电热板上蒸发至干，再放入(105±5) ℃烘箱中烘干，称量至恒重，测定降尘的重量。往已称重的样品中加入10 mL硝酸盐酸混酸，盖上表面皿在105 ℃加热回流2 h后冷却。再加入约10 mL超纯水浸提30 min，过滤后定容至50.0 mL，摇匀，测定Cd、Pb、Ni、Cr等8种重金属元素，因大气降尘无标准样品，因此采用空白滤筒进行检出限测定，用土壤标准样品加标的形式进行精密度和准确度的测定。

1.4 仪器条件与参数设置

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)的仪器参数见表1和表2，待测元素的波长见表3。

表1 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)仪器工作参数Table 1 Operating parameters of inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) instrument

表2 电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES)工作参数Table 2 Operating parameters of inductively coupled Plasma emission spectrometer (ICP-AES) instrument

表3 待测元素的波长或质量数及内标物质量数Table 3 Element wavelength or mass of analytic element and internal standard mass

2 结果与讨论

2.1 消解体系的确定

金属和合金可用硝酸氧化为相应的硝酸盐，此类硝酸盐通常易溶于水[11]，因此，大部分重金属加硝酸都能满足消解要求，且在ICP-MS测定溶液中，硝酸的多原子离子基体效应并不显著，因此，硝酸是首要选择消解体系之一。《土壤元素的近代分析方法》中土壤采用四酸消解法，生态环境部行业标准HJ 803—2016要求土壤采用王水消解法。

本实验选用土壤标准物质(GSD17和GSS21)作为加标样品。准确称取0.1 g(精确至0.1 mg)土壤标准样品，置于聚四氟乙烯烧杯内，加2～3滴水润湿后，用上述两种消解体系进行消解。四酸消解的步骤为依次加入5 mL盐酸、5 mL硝酸、1 mL氢氟酸和0.5 mL高氯酸，180 ℃加盖消解约1 h，揭盖飞硅、赶酸，温度控制在210 ℃以内，蒸至近干，若烧杯壁上有黑色碳化物，则继续加入0.5 mL高氯酸，直至内容物呈白色或淡黄色不流动的半凝固状。取下聚四氟乙烯烧杯稍冷，加入0.5 mL硝酸，温热溶解可溶性残渣，冷却后全量转移至50 mL容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，静置，取上清液待测。王水消解法步骤为直接加入6 mL王水，加盖于电热板上加热，保持王水处于微沸(105 ℃)状态2 h(保持王水蒸汽在瓶壁和玻璃漏斗上回流，但反应不能过于剧烈而导致样品溢出)，消解结束后静置冷却至室温，定容至50 mL容量瓶中。

两种不同消解方法的测定结果详见表4。结果表明，经四酸(HCl-HNO3-HF-HClO4)消解和王水(HCl-HNO3)消解后重金属的测定结果均在真值范围内。两种方式都适合样品的消解，但由于四酸消解过程很长，需要4～5 h，后期还需要不断赶酸，且ICP-AES和ICP-MS的雾化器均为玻璃材质，氢氟酸对玻璃材质有腐蚀性，同时氢氟酸溶出的硅会导致样品溶液中固体溶解量较高，使得仪器稳定性变差[12]，结合文献[13]发现，不赶酸的回收率均高于赶酸的回收率，且赶酸的时长、对温度的控制以及赶酸是否完全等因素均会影响样品的回收率，而用玻璃皿回流下较低温度消解的效果反而更好。综合上述因素和表4结果，本实验选择用HCl-HNO3作为消解体系。

表4 两种消解体系下大气降尘中重金属元素的浓度Table 4 Concentrations of heavy metals in atmospheric dust under two digestion systems /(mg·kg-1)

2.2 消解温度的优化

有研究表明[12]，当消解温度太高时，Cr元素损失比较明显，且在较高温度下赶酸会使得重金属损失较为严重，影响重金属回收率，而温度太低，金属元素不能很好地提取出来。本实验选用了在75、105和150 ℃三种消解温度下回流消解2 h，结果见表5。结果表明，在三种温度下，75 ℃的测定结果低于105 ℃和150 ℃，而105 ℃和150 ℃相差不大，但在150 ℃时，样品试液更容易飞溅到聚四氟乙烯杯壁，为了减少样品飞溅而造成损失，本实验选择105 ℃的消解温度。

表5 三种消解温度下大气降尘中重金属元素的浓度Table 5 Concentrations of heavy metals in atmospheric dust at three digestion temperatures /(mg·kg-1)

2.3 介质酸度的优化

有文献发现[13]，不同酸度对待测元素有不同的影响，本实验选用介质酸度分别为5.0%、10%和15%进行消解实验，结果见表6，结果表明，三种介质酸度时各元素的测定基本无影响，但考虑到介质酸度对仪器有腐蚀作用，且盐酸容易产生基体干扰，所以结合生态环保部行业标准HJ 657—2013，最终选择5%左右的介质酸度。

表6 三种介质酸度下大气降尘中重金属元素的浓度Table 6 Concentration of heavy metal elements in atmospheric dust under acidity of three media /(mg·kg-1)

2.4 消解时间的优化

选用1.0、1.5、2.0和2.5 h四种消解时间进行回流消解，结果见表7。结果表明，在四种不同的消解时间下，1 h和1.5 h的消解不够完全，部分元素存在结果偏低，而2 h和2.5 h消解效果更佳，为了节省时间，本实验选择2 h作为消解时间。

表7 四种消解时间下大气降尘中重金属元素的浓度Table 7 Concentrations of heavy metals in atmospheric dust at four digestion times /(mg·kg-1)

2.5 工作曲线和方法检出限

将ICP-MS调谐稳定后，使用内标法建立Tl元素的标准曲线。由低浓度至高浓度依次测定标准溶液系列；待ICP-AES稳定后，用外标法依次测定标准溶液系列。以各元素标准溶液(ICP-MS为标准溶液与内标测定值比值)为横坐标，以各浓度对应的信号值为纵坐标建立标准曲线，见表8。结果表明，在此浓度范围内，各元素标准曲线线性良好，回归系数均在0.999以上，满足实验测定要求。对空白样品连续测定7次，按照MDL=t(n-1，0.99)×S计算方法检出限。式中MDL为方法检出限，mg/kg，t自由度为n-1，置信度99%时的t分布，取3.143；S为n次平行测定的标准偏差。

表8 8种重金属元素的检出限及线性回归方程Table 8 Detection limits and linear regression equations of 8 heavy metals

2.6 测定方法的精密度和准确度

采用GBW07450土壤标准物质(GSD17和GSS21)进行方法的精密度和准确度测定。将标准物质按照样品处理方法进行处理，得到测定溶液，用ICP-MS和ICP-AES平行测定6次，分别计算各元素的平均值、相对标准偏差，结果见表9。测定结果均在标准物质证书的范围内，相对标准偏差范围在0～2.4%。表明该测定方法有较好的准确度和精密度，可以满足降尘中多元素测定的需求。

2.7 实际样品的测定

按照本实验的消解方法对9个大气降尘样品进行测定，结果见表10。由表可见，实际样品中Pb、Zn、Cu和Cd四种重金属元素含量相对较高，与所选实验地的污染情况相符合，该实际样品具有较好的指导意义。

3 结论

采用盐酸-硝酸混合酸为消解体系，在105 ℃下用电热板加热回流消解2 h后定容测定。通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定大气降尘中铅、镉、铬、锌、锰、镍、铜、铊等重金属元素含量，结果表明，该方法线性条件好，准确度高，测定范围宽，可准确分析大气降尘中的重金属元素。