典型大气细颗粒物与臭氧复合污染过程中挥发性有机物的贡献及来源*

陈 耿 李瑞瑜 陈春贻 陈多宏

(广东省生态环境监测中心，广东 广州 510308)

我国当前大气环境治理面临细颗粒物(PM2.5)污染形势依然严峻和臭氧(O3)污染日益凸显的双重压力[1]，京津冀、长三角、珠三角等重点区域这两种污染物的大气复合污染问题尤为突出。PM2.5与O3通常具有同源性，因此两者具有复杂的关联性，使得协同控制具有复杂性与艰巨性[2]。

挥发性有机物(VOCs)是O3和二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物[3]2840，是影响O3和PM2.5大气复合污染的重要物质[4]，已成为PM2.5与O3大气复合污染研究的焦点物质。何丽等[3]2840研究了成都秋季大气污染过程VOCs的SOA生成潜势，发现芳香烃是SOA的主要前体物。林燕芬等[5]127研究了上海O3污染过程VOCs的O3生成潜势(OFP)及空间分布特征，解析出机动车、溶剂使用、化工和石化是VOCs的主要来源。邹宇等[6]对广州番禺典型PM2.5与O3污染过程的研究发现，甲苯、异戊二烯、乙苯、间/对-二甲苯是对O3与SOA生成贡献较大的物种。MO等[7]对宁波大气中非甲烷总烃的研究发现，石化和溶剂使用是O3和SOA主要贡献来源。可见，研究VOCs的OFP和SOA生成潜势及来源对于PM2.5与O3协同治理有重要意义。

珠三角地区虽然近年来空气质量有明显改善，但O3浓度却在呈波动上升趋势，O3作为首要污染物的天数比例已从2015年的40.4%[8]上升到了2020年的66.8%[9]。同时由于气温上升，O3的污染时段也在呈现由夏秋两季向冬春延伸的趋势，从而导致在冬春季与PM2.5形成复合污染。2020年4月25—30日，广东发生了一次大范围的重污染过程，本研究选取江门鹤山大气超级监测站(112.929 0°E，22.727 9°N)开展PM2.5与O3大气复合污染监测，分析污染的特征和成因，结合OFP和SOA生成潜势分析VOCs在O3和PM2.5生成中的作用，以期为珠三角大气复合污染治理提供一定的参考依据。

1 材料与方法

1.1 监测方法

VOCs监测使用TH-300B型大气VOCs在线监测系统，采用双气路同时采样，每小时采集1次空气样品，采样流量为60 mL/min，采样时长为5 min，以冷冻方式去除空气样品中的水分，其中一路样品由Agilent 7890B型气相色谱仪经PLOT色谱柱后用氢火焰离子化检测器(FID)检测C2～C5的碳氢化合物；另一路样品由气相色谱仪经DB-624色谱柱后进入Agilent 5977A 型质谱仪中检测C6～C12的碳氢化合物。

PM2.5、O3监测分别使用TEOM1405型PM2.5分析仪和49i型O3分析仪，氮氧化物(NOx)监测使用42i-TLE型NOx分析仪。

气溶胶消光系数测定使用LGJ-01型大气颗粒物激光雷达监测仪，同时发射355、532 nm激光，用接收望远镜收集气溶胶的后向散射信号，包括355 nm的消光信号和532 nm(含垂直和平行2路)的消偏信号，进一步通过分析回波信号强度、偏振特性解析出气溶胶粒子的物理属性，了解边界层以内的颗粒物分布与近地面颗粒物污染之间的相互影响过程。

相对湿度、温度、风速监测使用WXT520型气象参数监测仪。

1.2 OFP与SOA生成潜势的计算方法

OFP为某VOCs浓度与其最大反应增量系数(MIR)的乘积，本研究中的MIR取值采用CARTER[10]的研究成果。

VOCs与大气中的·OH发生反应生成SOA，采用FAC法[11]估算SOA生成潜势，计算公式如下：

(1)

式中：S为某VOCs的SOA生成潜势，μg/m3；ρ为某VOCs的质量浓度，μg/m3；F为某VOCs参与反应的摩尔分数，%；FAC为某VOCs的SOA生成系数，%。F和FAC取值参考文献[12]。

1.3 正交矩阵因子分析(PMF)模型

用美国环境保护署(USEPA)发布的PMF模型5.0版本对VOCs进行来源解析。依据浓度水平较高、测量准确度高和具有显著示踪意义的原则[5]128，最后选取18种VOCs进行来源解析，未检出按1/2检出限计，并以5/6检出限作为不确定度[13]，最终确定6类VOCs排放源。

2 结果与讨论

由于4月25—26日空气质量级别还是良，而27—28日为轻、中度污染，29—30日回到良，因此将这次污染过程分成污染前期、中期和后期3个阶段。

2.1 污染物浓度相关性分析

江门鹤山大气超级监测站测得本次污染过程PM2.5和O3小时质量浓度分别为20～102、6～292 μg/m3。O3、PM2.5、NOx和VOCs间的Pearson相关系数如表1所示。污染前期，O3与NOx、VOCs呈显著负相关(p<0.01)，其他污染物间无显著相关，主要由于NOx和VOCs在光照条件下引发·OH自由基化学反应生成O3[14]。污染中期和后期，各项污染物间均有显著相关关系(p<0.01)，O3与PM2.5、NOx、VOCs均呈显著负相关；PM2.5、NOx、VOCs间均呈两两显著正相关，而且三者的日变化规律基本一致。

从圈速排名来看（当然与赛道和车手有关），保时捷排名第一，迈凯伦紧随其后，两辆意大利跑车分列第三和第四，奥迪和阿斯顿·马丁排名垫底。

表1 污染物间的Pearson相关系数1)

2.2 气象影响分析

本次污染过程发生在冷空气影响结束后的均压场控制下，日均相对湿度为60%～71%，日均温度为19.2～24.8 ℃。整体大气扩散条件不佳，同时天气晴热，光化学反应活跃，污染中期28日最高温度甚至超过了30 ℃，光热条件非常充足，易导致O3浓度上升，同时也易产生SOA。污染中期风速降低，平均风速只有1.0 m/s，大气扩散条件更差，导致前体物累积，夜间PM2.5出现峰值，白天则O3出现峰值。污染物(O3和PM2.5)与气象因子(温度、相对湿度和风速)的Pearson相关系数如表2所示。O3在3个污染阶段均与温度呈显著正相关，与相对湿度呈显著负相关(p<0.01)，符合基本规律[15-17]；在污染前期与风速无显著相关，但到污染中期和后期，与风速呈显著正相关(p<0.05)。PM2.5与相对湿度始终有不同程度的显著正相关，特别是污染中期和后期，这与PM2.5吸湿性有关[18]132；在污染中期和后期，与温度呈显著负相关(p<0.01)；在污染前期和中期，与风速呈显著负相关(p<0.01)。总体而言，O3和PM2.5污染交替发生。

表2 污染物与气象因子的Pearson相关系数

气溶胶消光系数垂直观测是研究气溶胶时空分布特征、高空污染演变及污染物跨界输送的重要手段[19]，本次观测结果如图1所示。污染前期，特别是4月25日至26日中午，高空出现了明显的污染带，并呈现向地面沉降的趋势，属于外来传输[18]133。污染中期，27日下午边界层高度抬升，一方面有助于污染物向高空扩散，使得地面PM2.5浓度小幅下降；但另一方面大气垂直动量输送加强，可能促使对流层顶高浓度O3向地面传输[20]，加上强太阳辐射的影响，地面O3浓度升高。边界层高度从日落时的2 300 m左右开始下降，到22：00降至900 m左右，高空大量污染物沉降至近地面，造成PM2.5持续攀升，在28日5：00地面PM2.5浓度达到峰值。28日8：00后，边界层上升至1 800 m左右，垂直方向上污染物开始向上扩散转移，近地面PM2.5浓度下降，但与此同时，大气透光性增强又促进O3快速生成。29—30日由于气象扩散条件改善，近地面污染物浓度降低。由于29、30日的气溶胶消光系数变化不是很大，也因此30日的消光系数不再在图1中展示。

注：4/25 00:00表示4月25日0：00，其余类推。图2同。

综上，本次污染过程总体处于高温、低湿和小风、静稳的天气条件下，并且存在外来污染物输送的影响，易导致O3的生成和累积；污染中期白天边界层高度抬升可引起高空O3向下输送，夜间边界层高度下降和逆温层的存在，加剧PM2.5的污染，从而发生PM2.5和O3的复合污染过程。

2.3 VOCs组成和变化特征

从图2可以看出，本次污染过程中VOCs小时体积分数为4.64×10-9～6.13×10-8，平均体积分数为2.15×10-8，低于深圳[21]、广州[22]和成都[3]2842。污染前期，VOCs平均体积分数为2.19×10-8；污染中期，VOCs浓度升高，平均体积分数达到2.75×10-8；污染后期，VOCs平均体积分数回落至1.41×10-8。

利用VOCs/NOx可用来判断O3的生成主要受VOCs控制还是受NOx控制，一般VOCs/NOx(体积分数比)大于8属于NOx控制，反之则属于VOCs控制[23]。从图2来看，污染前期的VOCs/NOx平均值为9.8，主要属于NOx控制；污染中期的VOCs/NOx平均值为8.4，可以认为同时受到VOCs和NOx的控制；污染后期的VOCs/NOx平均值为5.8，属于VOCs控制。

图2 VOCs和VOCs/NOx的小时变化

共检出54种VOCs，包括28种烷烃、9种烯烃、16种芳香烃和1种炔烃，不过污染前期、中期和后期的4类组分的体积分数占比总体一致，都表现为烷烃>芳香烃>烯烃>炔烃(见图3)。主要的VOCs物种是丙烷、乙烷、正丁烷、间/对-二甲苯、甲苯、乙烯、乙炔、异戊烷、正戊烷和异丁烷，这与国内其他城市研究的结论比较一致[24-26]。

图3 不同污染阶段各类VOCs的体积分数占比

2.4 OPF和SOA生成潜势分析

与不同VOCs种类体积分数占比相一致，不同污染阶段的芳香烃、烷烃、烯烃和炔烃OFP贡献也相似，不同的是烷烃虽然体积分数占比最高，但由于其MIR低，因此OFP贡献不大；而芳香烃由于MIR较高，体积分数占比也不低，因此OFP贡献均超过了50%(见图4)。OFP贡献最大的前10种VOCs物种依次为间/对-二甲苯、乙烯、甲苯、邻-二甲苯、丙烯、乙苯、异戊烷、正丁烷、丙烷、异丁烷。

图4 不同污染阶段各类VOCs的OFP贡献

一般认为，含碳数在6以上的VOCs才能被氧化生成 SOA[27-28]，因此本研究中的54种VOCs物种具有SOA生成潜势的有26种，其中烷烃10种、芳香烃15种和烯烃1种，它们在污染前期的SOA生成潜势为2.1 μg/m3，中期为2.0 μg/m3，后期为1.1 μg/m3，SOA生成潜势贡献最大的前10种VOCs物种全部为芳香烃，贡献了96.8%，特别是间/对-二甲苯、甲苯、乙苯和邻-二甲苯(见表3)，与盛涛等[29]的研究结果接近。由此可见，芳香烃是生成SOA的优势贡献物种。

表3 SOA生成潜势的VOCs优势贡献物种

2.5 关键VOCs物种及来源分析

本研究筛选了浓度高、具有OPF和SOA生成潜势又具有显著示踪意义的18种VOCs物种(包括9种烷烃、2种烯烃、6种芳香烃和1种炔烃)进行VOCs来源解析，确定的6类VOCs排放源分别可推断为石化工业源、溶剂挥发源、燃料使用源、液化石油气(LPG)排放源、汽油车排放源和大气中本身的老化VOCs。各VOCs物种在不同来源中的占比如图5所示。

图5 基于PMF模型的源谱因子解析

乙烯、丙烯在第1类源谱因子中的占比较高(约70%)，这两种烯烃主要存在于石化工业中，因此推断其来源为石化工业源。乙烷、乙炔及一些芳香烃在第2类源谱因子中的占比较高，这几种物质的化学活性较低，可认为是大气中本身的老化VOCs。邻-二甲苯、间/对-二甲苯、乙苯、甲苯在第3类源谱因子中的占比较高，属于溶剂使用过程中会大量排放的芳香烃，因此推断其来源为溶剂挥发源。C4～C5烷烃在第4类源谱因子中的占比较高，异戊烷和正戊烷通常认为是汽油挥发的典型示踪剂，推断其来源为燃料使用源。丙烷、异丁烷、正丁烷、2,3-二甲基丁烷、3-甲基戊烷、正己烷、甲苯、苯在第5类源谱因子中的占比较大，其中丙烷、异丁烷和正丁烷是 LPG排放的重要指标，故推断其为LPG排放源。3-甲基戊烷、异戊烷、2,3-二甲基丁烷、正己烷、正戊烷在第6类源谱因子中的占比较大，2,3-二甲基丁烷常被用作汽油添加剂，3-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷又是典型的汽车尾气排放示踪物，推断其来源为汽油车排放源。

综合分析发现，交通源中汽油车排放源和LPG排放源的VOCs贡献分别占15%、21%，合计占36%；溶剂挥发源的VOCs贡献占到20%；大气中本身的老化VOCs和石化工业源的VOCs贡献分别为18%和15%；燃料使用源的VOCs贡献为11%。

3 结 论

(1) 2020年4月25—30日广东鹤山的一次典型PM2.5和O3大气复合污染过程中PM2.5和O3的小时质量浓度分别为20～102、6～292 μg/m3，O3和PM2.5污染交替发生。

(2) VOCs小时体积分数为4.64×10-9～6.13×10-8，污染前期(25—26日)主要属于NOx控制；污染中期(27—28日)同时受到VOCs和NOx的控制；污染后期(29—30日)属于VOCs控制。

(3) OFP贡献最大的前10种VOCs物种包括芳香烃和烷烃，而SOA生成潜势贡献最大的前10种VOCs物种全部为芳香烃。

(4) 交通源对VOCs贡献占36%，溶剂挥发源占20%，大气中本身的老化VOCs占18%，石化工业源占15%，燃料使用源占11%。