电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高钡光学玻璃中锶的含量

潘 钢,雷 勇,李可及

(中国地质科学院 矿产综合利用研究所,成都 610059)

高钡光学玻璃广泛用于国防与通讯行业等相关领域[1-2],而锶含量过高将影响光学玻璃的透过率[3],因此在生产工艺过程中需要进行严格控制和监测。锶的测定方法主要有乙二胺四乙酸(EDTA)容量法、X 射线荧光光谱法(XRFS)[4]、原子吸收光谱法(AAS)[5]和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[6]。EDTA 容量法不适用于锶的质量分数低于5%的样品[7];采用XRFS时,又缺乏相应的标准物质,无法建立与样品基体一致的标准曲线;采用AAS时,线性范围窄。ICP-AES 具有灵敏度高、检出限低等优点,目前已经发展为主微量元素分析的常规手段[8-13]。钡盐光学玻璃经高温熔融而成,晶格致密,具有很强的耐化学腐蚀性能,难以被普通化学试剂以常规方法分解。氟化氢铵是一种固态试剂,沸点高(239.2 ℃),相比于氢氟酸具有更好的安全性和分解温度,试剂本身也可以通过加热分解而挥发,这些特点引起了国内外学者关注[14-16]。

本工作在密闭消解罐中以氟化氢铵-盐酸-硝酸-高氯酸高温消解高钡光学玻璃样品,采用ICP-AES测定其中锶的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Optima-8300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;DHG-9023A 型电热恒温鼓风干燥箱;EHP-1型数显控温电热板。

锶标准储备溶液:1.000 g·L－1,称取3.042 9 g六水合氯化锶(Sr Cl2·6 H2O)于烧杯中,加水200 mL溶解,转移至1 000 mL 容量瓶中,用5%(体积分数,下同)硝酸溶液定容,摇匀。

基体匹配的锶标准溶液系列:取适量的锶标准储备溶液,加入与样品含钡量相当的钡标准溶液后用5%硝酸溶液逐级稀释,配制成质量浓度为0,0.50,1.00,2.00,5.00,10.00,15.00,20.00 mg·L－1的基体匹配的锶标准溶液系列。

六水合氯化锶、氟化氢铵、盐酸、硝酸和高氯酸均为优级纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

锶的分析谱线460.733 nm;射频功率1 300 W;冷却气流量15.0 L·min－1,辅助气流量0.6 L·min－1;进样速率1.5 L·min－1;进样时间25 s;垂直观察高度15 mm;重复次数3次。

1.3 试验方法

称取0.100 0 g样品和0.500 0 g氟化氢铵粉末于密闭消解罐中,加入几滴水润湿,再加入10 mL盐酸、5 mL 硝酸和2 mL 高氯酸,封闭罐盖,于200 ℃电热恒温烘箱中加热2.0 h后取出,冷却后打开盖子,于200 ℃电热板上将样品蒸发至近干。残渣用5 mL硝酸于200 ℃电热板继续加热提取6～8 min,并用水冲洗消解罐,用水定容于100 mL 容量瓶中,按照仪器工作条件测定。同法制备试剂空白溶液。

2 结果与讨论

2.1 消解温度的选择

试验在不同消解温度(120,130,140,150,160,170,180,190,200,210,220,230 ℃)下消解3个不同高钡光学玻璃样品各0.100 0 g,并按照仪器工作条件测定其中锶的含量。结果表明:随着温度的不断升高,3个样品中锶测定值不断增加;当温度升至200 ℃,测定结果基本稳定。而氟化氢铵的沸点为239.2 ℃,当消解温度高于其沸点时,氟化氢铵将从消解罐中迅速挥发逸出,这将直接减弱它的消解能力。为了保证样品的完全消解,试验选择的消解温度为200 ℃。

2.2 消解时间的选择

试验在不同消解时间(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0 h)下消解3个不同高钡光学玻璃样品各0.100 0 g,并按照仪器工作条件测定其中锶的含量。结果表明:随着消解时间的延长,3个样品中锶测定值均不断增大;当消解时间达到2.0 h时,锶的测定值基本稳定。因此,试验选择的消解时间为2.0 h。

2.3 氟化氢铵与样品质量比的选择

试验分别用0.050 0,0.100 0,0.200 0,0.300 0,0.400 0,0.500 0,0.600 0,0.700 0,0.800 0,0.900 0 g氟化氢铵消解0.100 0 g样品(即氟化氢铵与样品的质量比分别为0.5∶1,1∶1,2∶1,3∶1,4∶1,5∶1,6∶1,7∶1,8∶1,9∶1),并按照仪器工作条件测定其中锶的含量。结果表明:样品中锶的测定值随着氟化氢铵用量的增大而增加;当氟化氢铵与样品质量比达5∶1时,锶的测定值基本不变;当氟化氢铵与样品质量比大于7∶1时,锶的测定值不断降低。这可能是因为氟化氢铵用量小(氟化氢铵与样品质量比小于5∶1)时,样品分解不完全,锶测定值偏低,而在特定的消解条件下,氟化氢铵用量大时,容易生成难溶性氟化物,影响锶的测定。因此,试验选择的氟化氢铵与样品质量比为5∶1。

2.4 消解方式的选择

试验考察了盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸敞开消解、盐酸-硝酸-高氯酸-氢氟酸密闭消解和氟化氢铵-盐酸-硝酸-高氯酸密闭消解等3种方式对样品中锶测定结果的影响,结果见表1。

表1 消解方式对锶测定结果的影响Tab.1 Effect of digestion method on determination result of strontium

根据表1中锶测定结果推测,在消解过程中发生了如下反应:

可知,生成物仍然是不溶性沉淀,导致锶测定结果偏低。基于以上推测,采用氟化氢铵能有效提高酸的消解温度,从而使高氯酸对氟化锶沉淀进行转化。反应如下:

由此可知,氟化氢铵-盐酸-硝酸-高氯酸密闭消解对高钡光学玻璃的消解更加完全。

2.5 分析谱线的选择

ICP-AES的优点之一就是每种元素都有多条分析谱线可供选择。采用谱线库中内置的407.771,421.552,460.733,232.235 nm 等4条锶分析谱线作为预选分析谱线,按仪器工作条件对100 mg·L－1锶标准溶液平行测定12次,并计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表2,其中校准强度为100 mg·L－1锶标准溶液的平均强度减去空白溶液的强度,相关系数由采用不同分析谱线分析基质匹配的锶标准溶液系列所得。

由表2 可知:采用分析谱线407.771,421.552 nm 时,校准强度较大,相关系数较低;采用分析谱线460.733 nm 时,校准强度适中,相关系数较高。因此,试验选择460.733 nm 作为锶的分析谱线。

表2 采用不同分析谱线的试验结果Tab.2 Results of test with different analytical spectral lines

2.6 背景修正

当背景强度因样品量而变动时,背景修正能够改善分析效果。背景的强度是在元素分析谱线的附近通过测定强度计算出来,根据轮廓图谱进行背景修正,从而确定在特定波长下待测元素是用单点校正法还是两点校正法,试验结果表明,锶元素采用两点校正法来进行背景修正。

2.7 基体效应

高钡光学玻璃样品处理后的待测溶液存在着钡基体的影响,为考察钡对锶的光谱干扰情况,试验分别对20,60 mg·L－1钡标准溶液和2 mg·L－1锶标准溶液进行测定。结果发现,钡的分析谱线455.421 nm 与锶的 分析谱 线460.733 nm 接近重合,高钡光学玻璃样品处理后的待测溶液中存在着钡基体的影响。因此,根据样品中钡的含量特征,采用基体匹配和2.6节中扣除背景方法来消除干扰,结果见表3。

表3 基体匹配和背景扣除前后样品中锶的测定结果Tab.3 Determination results of strontium in samples before and after matrix matching and background subtraction

由表3可知,采用扣除背景和基体匹配方法后所得的测定结果与已知值接近,说明可有效消除钡基体的干扰。

2.8 工作曲线与检出限

按照仪器工作条件测定基体匹配的锶标准溶液系列,以锶的质量浓度为横坐标,对应的响应强度为纵坐标绘制工作曲线。结果表明,锶的质量浓度在0.50～20.00 mg·L－1内与对应的响应强度呈线性关系,线性回归方程为y＝1.331×105x＋2.863×104,相关系数为0.999 8。

以11次试剂空白值的标准偏差(s)的3倍定义检出限(3s),结果为5μg·g－1。

2.9 精密度试验

按照试验方法处理同一样品,分别制备待测溶液12份,按照仪器工作条件测定其中锶的含量,并计算测定值的相对标准偏差(RSD)。结果表明,锶的测定值为0.35%,RSD 为2.5%。说明方法精密度较好。

2.10 回收试验

按照试验方法测定样品中锶的含量,并进行1.00,3.00 mg·L－1等2个浓度水平的加标回收试验,结果见表4。

表4 回收试验结果Tab.4 Results of test for recovery

由表4 可知,锶的回收率分别为98.0%和101%,说明方法的准确度较高。

本工作以氟化氢铵-盐酸-硝酸-高氯酸体系密闭消解高钡光学玻璃样品,采用ICP-AES测定其中锶的含量。方法具有操作相对简单、准确度和精密度高等特点,适用于高钡光学玻璃的日常分析,实现了对高钡光学玻璃中锶的准确快速分析。