云杉碳点的制备及其在甲醛检测中的应用

李影，刘凯，胡妙言，徐丽，张榅清，徐长妍

云杉碳点的制备及其在甲醛检测中的应用

李影，刘凯，胡妙言，徐丽，张榅清，徐长妍

（南京林业大学 材料科学与工程学院，南京 210037）

为云杉木包装箱废弃物的二次利用提供新的途径。将废弃的云杉木包装作为碳源，采用高温高压水热法，在180 ℃下反应10 h，制得云杉碳点（Spruce carbon dots，S−CDs），并将其应用于甲醛检测。通过透射电镜（HRTEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射仪（XRD）等仪器对S−CDs的形貌、晶型结构、化学组成和光学性能进行表征。S−CDs呈类球状，平均粒径为3.49 nm，量子产率为0.45%，其表面含有C—O、C=O、N—H等基团，水溶性较好，在365 nm紫外灯下会发出蓝色的荧光。采用比值荧光法将S−CDs应用于甲醛检测，S−CDs对甲醛表现出较好的响应性，在甲醛浓度为0～1 mmol/L内，其溶液的荧光强度427/490与甲醛浓度之间呈现良好的线性关系（2=0.968），检出极限值（LOD）达到0.045 mmol/L。以云杉废弃木包装为单一碳源，成功地制备出可应用于甲醛检测的S−CDs，实现了废弃云杉木包装的二次利用和功能化。

废弃云杉木包装；水热法；碳点；甲醛检测

目前，我国物流的飞速发展为包装行业带来了机遇[1]。包装作为物流中的一个重要环节，其需求量随着物流规模的增长而增加。随着包装需求量的增加，包装废弃物的量也随之增加。云杉具有材质轻、结构细致均匀和易加工等优点，常用于木质包装的制造，如木包装箱和木托盘。这类木质包装在回收后的处理方法一般为再生和焚烧，或者采用其他附加值较低的方法[2]，这不符合当前绿色环保的理念，如何进行云杉木材包装废弃物的二次利用十分关键。

甲醛是一种有害物质，其主要来源为室内家具等装饰材料。由于甲醛具有良好的水溶性，因此甲醛也会存在于饮用水、工业废水和雨水中。由于长期接触甲醛会对人体的中枢神经系统、免疫系统和呼吸系统造成很大的伤害，因此对于甲醛的检测显得十分必要。在众多甲醛的检测方法中，纳米荧光探针因其响应快、检测方便、成本低等优点成为众多研究者的研究方向，它包括碳点纳米荧光探针。碳点是一种直径小于10 nm的球状新型碳纳米材料[3]。碳点具有良好的水溶性[4]、良好的生物相容性[5]、可调谐的荧光[6]及原料选择广泛等优点，迅速成为研究热点。碳点的原料选择较丰富，包括有机小分子[7]、生物质原料[8]等，生物质原料又因价格便宜，逐渐成为科研工作者的选择。洪碧云等[9]以碱木质素为原料，以聚乙烯亚胺为氮源，制备了蓝色荧光碳点，并将其应用于pH值的检测。Zhao等[10]以松木为碳源，制备了可应用于检测Fe3+的碳点。Xu等[11]以橡碗为原料，制备了2种碳点，并将其与聚乙烯醇复合制成可防紫外的复合薄膜。此外，碳点常被应用于荧光探针领域，包括甲醛检测。Li等[12]报道了一种由氧化还原引发的碳点，并将其应用于甲醛的检测。Liu等[13]将木质素基碳点与透明木材复合，制备了可检测甲醛的建筑材料。Liu等[14]、Qu等[15]和Wang等[16]均将制备的碳点应用于生物体内甲醛的检测。综上可知，虽然生物质碳点在甲醛检测上的应用已有一些报道，但仍处于起步阶段，且都存在一个问题：必须在碳点中添加掺杂剂，进行功能化处理，才能应用于甲醛检测，往往这些掺杂剂具有一定的毒性，且价格昂贵。根据Liu等[17]的研究可知，在碳点中引入氨基可实现甲醛的检测。在云杉木材中除了含有大量的C、H、O外，还含有质量分数为0.1%～1%的N元素，因此若可将云杉木材中极少量的N元素成功地以氨基的形式引入碳点，则可将云杉木质基碳点应用于甲醛的检测，且无需添加掺杂剂，在真正意义上实现绿色环保。为此，文中以废弃云杉木包装为碳源，采用高温高压水热法制备云杉木基碳点，并将其应用于甲醛检测。

1 实验

1.1 材料和仪器设备

主要材料：废弃云杉木包装，靖江国林木业有限公司；去离子水，实验室自制；福尔马林溶液（14.4 mol/L），分析纯，南京化学试剂股份有限公司；不同浓度的甲醛溶液，由福尔马林溶液配制。

主要仪器设备：电热鼓风干燥箱，101−1A/B，秋佐科技；多功能粉碎机，XT−500A，永康红太阳机电有限公司；三用紫外分析仪，ZF−1，杭州奇威仪器有限公司；透射电子显微镜，JEM−2100，日本电子株式会社；紫外可见分光光度计，U−3900，日本株式会社那珂事业所；荧光分光光度计，F−2700，日本株式会社那珂事业所；X射线衍射仪，XRD Ultima Ⅳ，日本株式会社理学；原子力显微镜，Dimesion Edge，德国布鲁克公司；X射线光电子能谱仪，AXIS−Ultra DLD，日本Shimadzu公司；激光拉曼光谱仪，DXR532，赛默飞世尔科技公司；冷冻干燥箱，Xianou−12D，南京先欧仪器制造有限公司；电子天平，BS 223 S，北京赛多利斯仪器系统有限公司；傅里叶红外光谱仪，VERTEX 80 V，德国Bruker公司。

1.2 废弃云杉木碳点的制备

首先将从工厂回收的云杉木包装箱进行拆解、裁切、清洗和粉碎，接着利用60目和80目分子筛筛选得到60～80目的云杉木粉，最后将其放入60 ℃烘箱中烘至绝干。实验采用水热法制备S−CDs，将0.4 g烘至绝干的云杉木粉和60 mL去离子水置于150 mL烧杯中，将烧杯置于60 ℃水浴锅中搅拌，待木粉与水混合均匀后，将混合液倒入100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，接着将反应釜放入180 ℃烘箱中反应10 h。待反应结束后，将反应釜取出，并自然冷却至室温，将反应后的混合液倒出，并用孔径为0.22 μm的微孔滤膜过滤，得到S−CDs混合溶液。混合溶液需要进一步地进行纯化处理，具体步骤：将混合溶液放入离心机中以1 000 r/min离心10 min，再将其放入1 000 u的透析袋中透析48 h，即得到纯化后的S−CDs溶液，质量浓度为500 mg/L。将S−CDs溶液在冷冻干燥机中冻干48 h，得到S−CDs固体粉末，产率为0.45%。

1.3 甲醛检测

采用S−CDs检测甲醛的方案见表1。具体操作步骤：利用福尔马林溶液配制不同浓度的甲醛溶液备用；量取0.5 mL纯化后的S−CDs溶液；量取1.5 mL步骤1中配制的不同浓度的甲醛溶液，并加入步骤2配制的S−CDs溶液中；向混合溶液中加入去离子水至10 mL，得到用于后续表征用的S−CDs/甲醛混合溶液。

表1 S−CDs检测甲醛的方案

Tab.1 Scheme of FA detection with S-CDs

1.4 样品表征

通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和原子力显微镜（AFM）表征S−CDs的粒径，以及它在水中的分散情况。通过X射线衍射仪（XRD）和激光拉曼光谱仪（Raman）表征S−CDs的晶型结构。通过X射线电子能谱仪（XPS）表征木粉和S−CDs的化学组成及结构。通过傅里叶红外光谱仪（FT−IR）对S−CDs的表面官能团进行表征，扫描范围为500～ 4 000 cm−1。采用三用紫外分析仪分析S−CDs在365 nm紫外激发下的荧光颜色。通过荧光分光光度计（FL）和紫外分光光度计（Uv−vis）进一步分析S−CDs的光学性能。荧光分光光度计的具体参数：激发狭缝宽度为10 nm、发射狭缝宽度为2.5 nm、扫描速度为300 nm/min。紫外分光光度计的具体参数：扫描速率为300 nm/min，扫描范围为200～800 nm。S−CDs的荧光量子产率（）的计算方法参考文献[18]，如

式（1）所示。将吸光度小于0.05的硫酸奎宁（激发波长为360 nm，荧光量子产率为54%）作为荧光参比物质，将激发波长设置为360 nm。

式中：下标X和R分别表示S−CDs和参比物；为荧光量子产率；为在360 nm紫外光激发下的发射光谱积分面积；为在360 nm紫外光激发下的吸光度；为溶剂的折射率。

采用比值荧光法测定S−CDs应用于甲醛检测的灵敏度，其方法参考文献[15]。通过荧光分光光度计测试S−CDs/甲醛混合溶液在365 nm激发下的荧光发射光谱，并记录S−CDs/甲醛混合溶液在427 nm和490 nm处的荧光发射强度，分别记作427和490。通过计算427与490的比值，得到S−CDs应用于甲醛检测的灵敏度。利用式（2）计算得到S−CDs检测甲醛的检测极限值（Limit of detection，）[16]。

式中：为S−CDs/甲醛混合溶液空白样荧光强度的标准偏差；为427/490与甲醛浓度的拟合曲线的斜率。

2 结果与分析

2.1 S−CDs的光学性能

如图1a所示，S−CDs溶液在日光下呈现淡黄色且清澈透明，在365 nm紫外灯的照射下发出明亮的蓝色荧光。为了进一步了解S−CDs的光学性能，采用荧光分光光度计和紫外分光光度计对S−CDs进行了表征。S−CDs在不同激发波长下的发射光谱见图1b，可知S−CDs的最佳激发波长为365 nm，最佳发射波长为456 nm。此外，从图1b中还可看出，S−CDs的发射峰较宽，且最佳发射波长会随着激发波长的变化而改变，因而表现出轻微的激发波长依赖性，这2个特性为后续的甲醛检测提供了可能。S−CDs在360 nm激发下的吸收光谱图见图1c，可见S−CDs的吸收光谱有2个明显的峰：224 nm和280 nm；在224 nm处的峰是由C=C的π−π*电子跃迁引起的，而在280 nm处的峰则是由C=O的−π*电子跃迁引起的。这说明S−CDs的化学结构中存在C=C和C=O。此外，根据式（1）计算得出S−CDs的荧光量子产率为8.03%。

图1 S−CDs的光学性能表征结果

2.2 S−CDs的形貌和粒径

通过HRTEM和AFM表征S−CDs的形貌和粒径，由图2a可以看出，S−CDs呈现类球状，且分散均匀。图2b清晰地展示了单颗S−CDs的形貌，可以看出S−CDs的一半具有明显的晶格条纹，且晶格间距为0.21 nm，这对应于石墨的（100）晶面[19]，说明S−CDs具有一定的石墨化结构（sp2结构）；S−CDs的另一半不具有明显的晶格条纹，表明S−CDs还具有一定的无定形结构。如图2c所示，S−CDs的平均粒径为3.49 nm，粒径分布为1.92～4.94 nm。S−CDs的AFM图见图2d，同样可以看出，S−CDs呈类球状且分散均匀，这与HRTEM的结果一致。

通过XRD和Raman表征S−CDs的结晶性，如图3所示。由图3a可知，在19°～21°之间有一个较宽的XRD峰。19°～21°对应石墨（100）晶面[19]，表明S−CDs结构中存在一定的sp2结构，这与透射电镜的分析结果一致。然而，在19°～21°处的峰并不尖锐，说明S−CDs的结晶性并不是很好，即S−CDs的结构中存在一定的无定形sp3结构[5]，这一结果与透射电镜的分析结果相符。

此外，拉曼光谱（图3b）进一步表明了S−CDs的结构。如图3b所示，在1 327 cm−1附近的峰是D带，这是由无定形sp3结构引起的[20]；在1 636 cm−1附近的峰是G带，表示石墨化结构，这是由sp2结构引起的[21]。D带的强度明显高于G带，这表明在S−CDs的结构中，无定形sp3结构占据主导地位。

通过以上分析可知，S−CDs是一种由无定形sp3结构和石墨化sp2结构组成的类球状碳点。

2.3 S−CDs的元素组成分析

采用XPS表征分析S−CDs的元素组成。如图4a和表2所示，在285、399、532 eV处有3个峰，分别表示S−CDs的C 1s、N 1s和O 1s。这表明S−CDs由C、N、O等3种元素组成，并且C元素的质量分数为74.54%，O元素的质量分数为24.49%，N元素的质量分数为0.97%。由表2可知，云杉木粉中N元素含量远低于C元素和O元素的含量，仅有0.42%。对比S−CDs和云杉木粉中的N元素含量可以发现，S−CDs中的N元素含量明显高于云杉木粉中的N元素含量。这说明通过水热法可以将云杉木粉中的N元素转移至所制备的S−CDs中，这也为S−CDs成功应用于甲醛检测提供了可能。图4b—d具体展现了S−CDs各原子之间的化学键和官能团。从S−CDs的C 1s图谱（图4b）可以看出，在284.6、286.2、288.8 eV处有3个峰，分别对应C=C/C—C、C—O/C—N、C=O[19]。其中，C=C/C—C（284.6 eV）的峰明显高于其他2个峰，说明S−CDs中的C=C/C—C占据主导，即S−CDs存在明显的碳骨架。S−CDs的N 1s图谱见图4c，在399.8、401.2 eV处有2个峰，分别对应N—H和C—N[22]。这表示S−CDs的N元素以N—H和C—N的形式存在，并且N—H的含量明显高于C—N的含量。其中，N—H的存在进一步提升了S−CDs应用于甲醛检测的可能性。S−CDs中O元素的XPS图谱如图4d所示，O 1s图谱存在2个明显的峰，分别位于531.8 eV（C=O）[23]和533.2 eV（C—O）[19]，说明S−CDs中O元素主要以C=O和C—O的形式存在，并且C=O的含量高于C—O的含量。通过以上有关XPS的分析可知，S−CDs主要由C=C/C—C、C—O、C=O、C—N和N—H组成，并且C=C和C—C的含量较高，即S−CDs以C为骨架。此外，N—H的存在为后续的甲醛检测提供了基础。

图2 S−CDs的形貌和粒径表征结果

图3 S−CDs的结晶性表征结果

图4 S−CDs的XPS结果

表2 S−CDs和云杉木粉的元素分析

Tab.2 Elemental analysis of S-CDs and spruce wood powder

通过FT−IR进一步分析了S−CDs的表面官能团。由图5可知，在3 319 cm−1处的吸收峰由O—H/N—H的伸缩振动引起，在2 939 cm−1和2 880 cm−1处的吸收峰分别表示C—H的不对称伸缩振动和对称伸缩振动[7]。在1 768 cm−1处的吸收峰对应于C=O[18]，在1 594 cm−1和1 518 cm−1处的吸收峰分别来源于半纤维素中的C=C和木质素中的C=C[18]。在1 412 cm−1和1 032 cm−1处的吸收峰归属于C—N和C—O[24]。综上可知，FT−IR的分析结果与XPS的分析结果相一致，即S−CDs含有C=C、C—C、C—O、C=O、C—N、N—H等。

2.4 S−CDs的合成机理分析

为了分析S−CDs的合成机理，除了对S−CDs进行FT−IR表征，还对云杉木粉和反应残渣进行了FT−IR表征分析。由图5可以看出，云杉木粉和残渣都具有O—H/N—H（3 319 cm−1）、C—H（2 880 cm−1）、C=C（1 594、1 518 cm−1）、C—N（1 412 cm−1）、C—O（1 032 cm−1）等，这说明残渣与木粉的结构相似，即木粉经过水热反应后保留了一些基本的结构。值得注意的是，云杉木粉和S−CDs的红外光谱在1 768 cm−1处都有一个C=O的吸收峰，而残渣的红外光谱在1 768 cm-1处不存在吸收峰，另外在1 768 cm−1处的C=O是木材中半纤维素的特征峰，故推测木粉中的半纤维素经历了水热反应后彻底降解，而纤维素和木质素则并未完全降解。

图5 S−CDs、云杉木粉和残渣的FT−IR图谱

根据以上分析，再结合已报道的文献，推测得出了S−CDs的合成机理。S−CDs的合成大致可分为3步：随着水热反应温度的升高（逐渐升至180 ℃），云杉木粉中的半纤维素率先降解成小分子，纤维素和木质素则只有小部分降解，随着时间的增加，半纤维素完全降解；由半纤维素降解形成的小分子在水热反应的高温、高压下开始重新脱水聚合，形成各种聚合物；随着反应时间的增加，这些聚合物逐渐被碳化，形成碳骨架，最终形成具有荧光结构的S−CDs。

2.5 不同木质基碳点的对比

除了利用云杉作为制备碳源的碳点，还有利用其他种类木材制备碳点的相关研究。采用水热法，以木材为碳源制备碳点的基本数据见表3。通过对比发现，在不添加助剂的情况下，以云杉为碳源制备的碳点的荧光量子产率明显低于以辐射松、松木、杨木、落叶松为碳源制备的碳点的荧光量子产率。此外，在不同木材制备的碳点中，云杉碳点的最佳发射波长相对最长。这表明相较于其他种类的木材，云杉更适合采用水热法制备更长波长的碳点。

表3 不同木质基碳点对比

Tab.3 Comparison of different wood-based CDs

2.6 S−CDs应用于甲醛检测

通过以上的分析可知，S−CDs含有一定量的—NH2基团，这使得它有可能会与甲醛发生反应。为此，这里将0.5 mL的福尔马林溶液（甲醛溶液，FA）添加到0.5 mL的S−CDs溶液中，并在365 nm紫外分析仪中观察甲醛添加前后S−CDs荧光的变化情况，结果如图6所示。由图6可以看出，S−CDs溶液在365 nm紫外灯下发出蓝色荧光，而在添加甲醛溶液后，其蓝色荧光的强度得到非常明显的提升。这证明甲醛可以增强S−CDs在365 nm紫外光激发下的荧光强度，因此这里制定了甲醛检测方案，表征S−CDs对甲醛的响应性。

按照表1的方案，将不同浓度的甲醛（0.02、0.2、0.6、1、2、3、4、5 mmol/L）添加到S−CDs溶液中，在反应10 s后，利用荧光分光光度计对S−CDs/FA混合溶液进行表征，表征结果如图7所示。如图7a所示，在365 nm紫外光激发下，不同浓度的甲醛对S−CDs溶液的荧光强度有着不同程度的增强。随着甲醛浓度的增加，S−CDs的荧光强度逐渐增加。由图7b可知，在0～1 mmol/L内，S−CDs的荧光强度显著增强；在1～5 mmol/L内，S−CDs的荧光强度缓慢增加。如图7c所示，在0～1 mmol/L内，427/490与甲醛浓度之间有一个良好的线性关系，拟合后的直线方程：=0.088+1.417，2=0.968；在1～5 mmol/L内，427/490与甲醛浓度之间的关系则可以用方程=0.0032− 0.006+1.507表示，2= 0.993。通过式（2）计算得到S−CDs检测甲醛的检测限值为0.045 mmol/L，这远低于《污水综合排放标准》[29]中规定的甲醛最高允许排放浓度（0.17 mmol/L），同时也非常接近于中国《生活饮用水标准》[30]规定的饮用水中甲醛含量不能超过的值（0.030 mmol/L）。由此可见，S−CDs有望作为甲醛荧光探针应用于检测污水和饮用水中的甲醛。

图6 S−CDs和S−CDs+FA在365 nm紫外灯下的照片

图7 S−CDs甲醛检测性能结果

为了探究S−CDs检测甲醛的机理，这里对S−CDs溶液和S−CDs/FA溶液进行了紫外可见光光谱分析。如图8所示，S−CDs溶液和S−CDs/FA溶液的紫外可见光吸收光谱相似，均在224 nm和280 nm处有2个吸收峰，分别对应于C=C的π−π*电子跃迁和C=O的−π*电子跃迁。这表明将甲醛加入S−CDs中后，并没有产生新的荧光物质。结合已有文献[31]，可以推测引入的甲醛与S−CDs表面的—NH2结合，破坏了S−CDs与水之间的氢键，使得S−CDs在水中更加分散，从而导致S−CDs的荧光强度增加。

图8 S−CDs和S−CDs/FA在365 nm下的紫外可见光吸收光谱

3 结语

以废弃的云杉木包装为原料，采用水热法，在180 ℃下反应10 h，制备得到荧光量子产率为0.45%的S−CDs。S−CDs呈类球状，以C为骨架，且同时具有sp2结构和无定形sp3结构，平均粒径为3.49 nm，表面含有氨基等官能团，水溶性较好，在365 nm激发下发出蓝色荧光。此外，S−CDs表现出良好的甲醛响应性，且LOD值达到0.045 mmol/L，可作为荧光探针应用于污水和生活饮用水中甲醛的检测。S−CDs的制备和应用为废弃云杉木包装的处理提供了一种有效且有价值的途径。

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Preparation of Carbon Dots from Spruce Wood and Its Application in Detection of Formaldehyde

LI Ying,LIU Kai,HU Miao-yan,XU Li,ZHANG Wen-qing,XU Chang-yan

(College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The work aims to provide a new way for the secondary utilization of waste spruce wood packaging. Waste spruce wood packaging was used as carbon source. Then, spruce carbon dots (S-CDs) were derived from carbon source by the hydrothermal method (180 ℃, 10 h) and applied to detection of formaldehyde. High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), atomic force microscopy (AFM) X-ray diffraction (XRD) and other instruments were used to investigate the morphology, crystallinity, chemical composition and optical properties of the S-CDs. In brief, S-CDs were spheroid with an average particle size of 3.49 nm, and the quantum yield was 0.45%. The surface contained C—O, C=O, N—H and other groups, which could be evenly dispersed in water. S-CDs were fluorescent blue excited at 365 nm. In addition, ratio fluorescence method was used to apply S-CDs in detection of formaldehyde. S-CDs showed a good response to formaldehyde. In the range of 0-1 mmol/L, the values of427/490showed a good linear relationship with formaldehyde concentration (2=0.968). The detection limit (LOD) was 0.045 mmol/L. Waste spruce wood packaging can be used as a single carbon source to prepare S-CDs which can be used for formaldehyde detection, thus realizing the secondary utilization and functionalization of waste spruce wood packaging.

waste spruce wood packaging; hydrothermal method; carbon dots; detection of formaldehyde

TQ127.1

A

1001-3563(2022)17-0011-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.17.002

2022‒01‒11

国家自然科学基金（32071703）；教育部青年人文社会科学研究基金（19YJC760132）

李影（1997—），男，硕士，主要研究方向为生物质碳量子点的制备。

徐长妍（1967—），女，博士，教授，主要研究方向为生物质基碳量子点的绿色制备及其应用。

责任编辑：彭颋