基于增韧剂与弹韧性固化剂复合改性冷拌环氧沥青的研究

蔡玉斌

（江苏省盐城市公路事业发展中心，江苏 盐城 224001）

0 引言

近年来，国内掀起一阵大跨度钢桥建设的热潮，人们对大跨度钢桥面铺装技术进行了系统、广泛的研究。目前，环氧沥青材料凭借其优异的物理性能和耐久性，在钢桥面铺装中得到广泛应用。国内使用较多的环氧沥青分别为日本TAF 产的热拌环氧沥青（170C 固化）和美国Chemco 产的温拌环氧沥青（120C 固化）。由于热拌环氧沥青和温拌环氧沥青的养生周期分别为7d 以上和30d 以上，在高温制备过程中能耗高，产生大量的温室气体。因此，选择能耗低、常温施工且养生周期大幅缩短的冷拌环氧沥青，进行钢桥面铺装更加环保、高效。

国内早期应用的冷拌环氧沥青都是通过在环氧树脂中添加煤焦油、稀释沥青实现增韧。这种增韧方法并没有对环氧树脂本身进行增韧，只是简单地增柔。在后期服役过程中，随着这些小分子添加剂的析出，环氧树脂固化物又恢复本身的刚性，导致冷拌环氧沥青混凝土出现开裂的现象。

随着研究的不断深入，通过添加弹性体、热塑性树脂、无机纳米粒子等直接改性环氧树脂的方式，增韧冷拌环氧沥青，效果较单纯添加增柔性物质有显著提升。但是这种增韧方式形成的是一种非均相的结构，增韧物质不参加反应，经过较长时间作用易析出，耐久性不好。

基于不同柔性链段嵌段而成的、带有活性基团的液体聚合物增韧剂与弹韧性固化剂复合改性冷拌环氧沥青，从环氧树脂主剂和固化剂两个体系分别增韧改性后再耦合交联，分别考察了单独添加增韧剂体系和添加增韧剂与弹韧性固化剂复合体系对冷拌环氧沥青物理性能的影响，最终开发了一种新型的冷拌环氧树脂沥青材料，并对其进行混凝土性能的评价，基本性能与环氧沥青相当，但是养生时间更短，抗裂性能更优异。

1 试验

1.1 原材料

冷拌环氧沥青胶结料：环氧树脂，E51，大连连晟贸易有限公司；液体聚合物增韧剂，CTA，自制；VL-1增韧剂，北京清大奇士新材料技术有限公司；活性增容剂，CSA，自制；弹韧性固化剂，CW-9，自制；改性聚醚胺固化剂，D1，大连连晟贸易有限公司；偶联剂，KH-560，南京和润偶联剂有限公司；稀释剂，AGE，安徽新远科技股份有限公司；沥青，70#道路石油沥青，韩国SK 沥青有限公司。

冷拌环氧沥青混凝土：选用钢桥面专用玄武岩集料（江苏茅迪集团有限公司），其中1料（4.75～9.5mm），2料（2.36～4.75mm），3料（0.6～2.36mm），4料（0～0.6mm）)，石灰岩矿粉（江苏南京路桥工程总公司）。冷拌环氧沥青混凝土的油石比为7.6%。

1.2 合成方法

冷拌环氧沥青主剂制备方法：控制反应釜温度在60C，加入CSA，将70#基质沥青加热到150C 后泵送入反应釜，搅拌1h 后加入环氧树脂E51、增韧剂、稀释剂和偶联剂，继续搅拌1h 即可。

1.3 分析方法

1.3.1 拉伸性能

将一定量的A、B 组分别按一定比例称量，混合搅拌，最后离心除泡处理。将混合物倒入聚四氟乙烯模具中，在60C 的烘箱中养生24h。用HF-9006 型江苏力高检测设备有限公司拉伸试验机对固化试样进行拉伸试验。

1.3.2 黏温曲线

根据AASHTO T 316-04，使用Brookfield 黏度计（DV-II,Brookfield Engineering Inc.，USA）测试冷拌环氧沥青混合物的黏度随时间的变化。黏度的测量方法如下：首先将A、B 组分别混合，快速搅拌3min，得到冷拌环氧沥青混合物；其次，混合物在测试温度（25C 或40C）下，以50rad/min 的转速测试黏度，最后，每5min 记录1 次黏度数据，共计测试2.5h。每个样品分析3 次，黏度值为3 个数据点的平均值。

1.3.3 混凝土性能评价

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20—2011）对冷拌环氧沥青混合料进行水稳定性、高温稳定性、低温抗裂性和抗疲劳性能评价。

2 结果与讨论

2.1 增韧剂单独改性对冷拌环氧树脂拉伸性能的影响

2.1.1 增韧剂种类对冷拌环氧树脂拉伸性能的影响

环氧树脂的增韧方法主要有橡胶弹性体增韧环氧树脂、纳米粒子增韧环氧树脂、超支化聚合物增韧环氧树脂、核壳结构聚合物增韧环氧树脂、互穿聚合物网络（IPN）增韧环氧树脂、“柔性链段”增韧环氧树脂等。采用能形成“海岛结构”的CTA 增韧剂和具有“柔性链段”的VL-1 增韧剂进行对比研究。添加CTA 增韧剂改性冷拌环氧树脂时，断裂伸长率由1%增长至58%，拉伸强度由61.2MPa 下降至18.4MPa；添加VL-1 增韧剂时，冷拌环氧树脂的伸长率由1%增长至5%，拉伸强度由61.2MPa 下降至58.6MPa。

一般情况下，断裂伸长率的增加伴随着拉伸强度的降低。两种增韧剂在作用过程中，采用CTA 增韧剂时断裂伸长率大幅度增加，采用VL-1 增韧剂时断裂伸长率增加不明显。

这是因为VL-1 增韧剂只是含有环氧基团的长链小分子结构，在环氧体系固化过程中并未在很大程度上降低环氧树脂的交联程度，此时固化物还是表现出高强度、低韧性的性质；而采用CTA 增韧剂时在环氧固化物中形成了一系列的“海岛结构”，当受到拉应力作用时，这些“海岛结构”起到吸收应力的作用，降低了环氧树脂的交联程度，因此大大增加了环氧树脂的韧性。故增韧剂选用CTA 增韧剂。

2.1.2 增韧剂掺量对冷拌环氧树脂拉伸性能的影响

研究不同掺量的CTA 增韧剂对冷拌环氧树脂拉伸性能的影响（见图1），固化剂选用改性聚醚胺固化剂D1，固化条件为60C24h+25C24h。随着CTA 掺量的增加，冷拌环氧树脂的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐增大。当CTA 掺量大于60%时，冷拌环氧树脂的断裂伸长率达到120%，大于一般树脂沥青要求的100%。这是因为当CTA 掺量较低时，在固化体系中只是发生了微观相分离，此时固化主体的E51 树脂刚性仍较大；随着CTA 掺量的持续增加，达到60%以上时，固化物也由不透明的状态向半透明和完全透明的状态转变，最终形成柔软的均相体系。根据《公路钢桥面铺装设计与施工技术规范》（JTG/T 3364-02—2019）要求，一般环氧沥青的拉伸强度要求大于2MPa，断裂伸长率要求大于100%，因此，CTA 的掺量建议为60%～80%。

图1 不同掺量的CTA 增韧剂对冷拌环氧树脂拉伸性能的影响

2.2 增韧剂与弹韧性固化剂复合改性对冷拌环氧树脂拉伸性能的影响

研究增韧剂CTA 与弹韧性固化剂CW-9 复合改性冷拌环氧树脂，固化条件为60C24h+25C24h。随着CTA 掺量的增加，冷拌环氧树脂的拉伸强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐增大。当CTA 的掺量仅为10%时，冷拌环氧树脂的断裂伸长率达到了318%，拉伸强度也保持在10MPa 以上。采用改性聚醚胺固化剂D1时，CTA 的掺量需要达到60%，冷拌环氧树脂的断裂伸长率才能达到100% 以上；而采用弹韧性固化剂CW-9 时，CTA 的掺量仅为10%，即可满足规范要求，且此时断裂伸长率是规范要求的3 倍，拉伸强度也达到了10MPa 以上。究其原因是使用CW-9 固化剂时，其本身的柔性结构不仅参与了与环氧树脂中环氧基的反应，也提供了足够的韧性，在加入少量的CTA 增韧剂时，固化体系的交联程度并没有显著降低，因此其表现出了“强度有余，韧性充足”的特性（见图2）。

图2 不同掺量的CTA 增韧剂复合弹韧性固化剂对冷拌环氧树脂拉伸性能的影响

2.3 冷拌环氧树脂黏温曲线的研究

随着反应时间的增加，冷拌环氧树脂的黏度逐渐增大，其在40C 的黏度增长速率高于25C 的黏度增长速率。这是因为温度升高后，冷拌环氧树脂中的固化剂活性增大，反应速率增大。不管是在25C 还是在40C 时，使用弹韧性固化剂CW-9 时，体系黏度增大到10000mPa·s，所用时间都是使用改性聚醚胺固化剂D1 的一半，这是因为固化剂CW-9 进行封端增链改性后，官能度减少导致活性降低，支链增加导致空间位阻增大。因此，使用CW-9 固化剂时，固化体系的黏度增长相对较慢，更加有利于冷拌环氧树脂沥青的施工和易性。

2.4 冷拌环氧树脂沥青容留时间的研究

容留时间是影响冷拌环氧树脂沥青施工和易性的重要因素。通过分析40C 条件下冷拌环氧树脂沥青混凝土的孔隙率对其容留时间进行研究，固化剂使用CW-9。随着容留时间的增加，冷拌环氧树脂沥青混凝土的孔隙率逐渐增大。这是因为随着时间的增加，冷拌环氧树脂持续发生固化反应，胶液黏度逐渐增大，马歇尔试件的可击实性逐渐降低。一般冷拌环氧沥青混凝土的孔隙率要求小于3%，因此，该体系下冷拌环氧树脂沥青混凝土的工作时间可达2h。

2.5 混凝土性能评价

对该体系下冷拌环氧沥青混凝土的性能进行评价，见表1。冷拌环氧沥青混凝土的各项指标均满足规范要求。其中，-10C 的极限弯拉应变高达6457με，是规范要求的2 倍以上，也高于市场上通用的热拌环氧沥青混凝土和温拌环氧沥青混凝土，展现出优异的低温抗裂性。冷拌环氧沥青混凝土在15C、800με 条件下的四点弯曲疲劳寿命大于100 万次，具有良好的抗疲劳性能。

表1 冷拌环氧沥青混凝土的性能

测试项目单位技术指标马歇尔试验（70℃）稳定度流值空隙率动稳定度（70℃）残留稳定度冻融劈裂强度比极限弯拉应变（﹣10℃）四点弯曲疲劳寿命（15℃、10Hz、800με）kN mm%次/mm%% μ ε冷拌环氧沥青混凝土实测值62 3.42 1.28≥10000 92.2 88.6 6457≥40 2～5 0～3≥10000≥85≥80≥2800万次≥100≥100

3 结论

基于不同柔性链段嵌段而成的带有活性基团的液体聚合物增韧剂与弹韧性固化剂复合改性冷拌环氧沥青，对比单一改性与复合改性条件下冷拌环氧树脂的拉伸性能，然后对冷拌环氧树脂的黏温曲线、冷拌环氧沥青的容留时间、混凝土的性能进行研究，得出如下结论：

其一，采用添加增韧剂单一改性的方法时，增韧剂添加量需达到60%～80%，才能满足钢桥面铺装冷拌环氧沥青的技术要求；采用复合改性方法时，增韧剂添加量只需要在10%时，即可满足规范要求，且综合性能优于单一改性法。

其二，不同温度条件下采用复合改性法的冷拌环氧树脂的施工和易性优于单一改性法。

其三，复合改性法的冷拌环氧树脂沥青的容留时间可达2h，能够满足施工和易性的要求。

其四，复合改性法的冷拌环氧树脂沥青混凝土具有良好的水稳定性、高温稳定性、低温抗裂性以及抗疲劳性能。