改性环氧丙烯酸酯的研究进展

李林青，张英强，张诗禹，杨晨熙，徐 微

（1. 上海应用技术大学 材料科学与工程学院, 上海 201418；2. 上海市质量监督检验技术研究院, 上海 201114）

近年来，紫外光（ultraviolet，UV）光固化涂料因其具有固化速度快、环保、不含挥发性有机化合物以及固化过程中能耗低的优点，备受关注[1-4]。UV光固化涂料一般由光引发剂、活性稀释剂、助剂和光固化树脂组成。其中，光固化树脂作为主要成膜物质，对涂膜性能有多方面的重要影响。

作为目前应用最广泛、用量最大的光固化树脂，环氧丙烯酸酯（epoxy acrylate，EA）材料具有硬度大、光泽高、耐热性好、耐化学腐蚀性等特点，在UV光固化材料领域具有广泛的应用价值和广阔的市场前景[5-6]。EA材料通常是指以环氧树脂、丙烯酸等有机酸为原料，经过环氧基开环和羧基酯化等反应制备得到的一类光固化树脂。按照其化学结构不同，可分为双酚F型EA、环氧化植物油类EA和改性EA等。目前市售的EA仍然存在柔韧性差、附着力差、吸水率高和环保性能不足等缺点，这些缺点限制了其在电子、电气等特定领域的应用[7-8]。近年来，研究者们提出了一些改性方法来改善EA材料的这些问题，从而使EA材料得到了新的发展与突破[9-11]。

1 EA的改性方法

根据改性技术与产品性能的要求，除了要注意对不同化学结构EA的筛选外，还需要选择适合的改性方法。EA的改性方法主要是物理改性和化学改性[9]。

1.1 物理改性

物理改性是一种较为简单实用的方法，改性过程中往往需要在EA的配方中加入无机颜料、填料或无机纳米粒子，通过新组分的引入优化配方和提升性能[10]。表1列举了一些经典EA商品的物理性质。但物理改性所加入的无机添加剂与树脂的相容性不佳，因此物理改性的方法存在一定弊端，一些物理改性的方法也逐步被化学改性所替代。

表1 市售环氧丙烯酸酯相关性质Tab.1 Commercial epoxy acrylate related properties

1.2 化学改性

化学改性主要是指使环氧树脂中的环氧基团在一定条件下进行开环反应，在主链和侧链中引入某些柔性段的改性方法[11]。通过对硅基、聚氨酯基、生物基和磷基段等改性EA涂料的研究，得到了不同性能的改性EA涂料。化学改性方法无需加入无机添加剂改性，与树脂的相容性增强；且环氧基开环反应条件可控，根据产物性能要求，引入不同的柔性段即可完成改性。因此该改性方法越来越多地用在EA的改性之中，占据主要地位。表2对不同化学改性方法进行了比较。

表2 不同化学改性方法的比较Tab.2 Comparison of different chemical modification methods

2 化学改性EA

2.1 对黏附性和韧性进行优化的改性EA

路张艺等[12]以二聚脂肪酸作为改性基团，将不同配比的二聚脂肪酸与环氧树脂反应合成改性环氧树脂。通过与丙烯酸的开环反应引入丙烯酸酯基团，合成了相对分子质量不同的EA，通过凝胶渗透色谱法测定改性产物的相对分子质量，并探究其在各条件下的热稳定性。改性EA的双键转化率为90%，其柔韧性和粘附性优于市售EA。Wang等[13]通过引入聚乙二醇基团来改善EA的柔韧性，得到了各相对分子质量、结构不同的聚乙二醇改性EA预聚体，制备了UV光固化样品，并进行了实验测试。二次固化后，试样的抗拉强度达到了到8 MPa，延伸率达到30%，符合服饰或辅料的使用要求。聚氨酯改性EA是指EA的侧位羟基和异氰酸基发生反应，通过丙烯酸羟基酯封端制得聚氨酯结构的EA，其韧性可以明显上升[14]。Xu等[15]成功地制得了一系列含有各种ε-己内酯单元含量的聚氨酯改性EA树脂，对其动态热机械性能等基本性能进行了研究。结果表明，侧链中引入ε-己内酯单元，合成的聚氨酯改性EA树脂的黏附性和韧性均得到改善。曹彬龙等[16]采用聚氨酯丙烯酸酯预聚物与双酚F型EA低聚物反应，合成了光活性聚氨酯改性EA低聚物（PMEA）。结果显示，PMEA固化膜的铅笔硬度、热学性能、力学性能略微降低，断裂伸长率有所提高，涂膜韧性得到改善。丛玉凤等[17]用甲苯二异氰酸酯改性EA，制得含聚氨酯-丙烯酸互穿网络结构的产品，其韧性得到改善。

2.2 对热性能进行优化的改性EA

吕晓奇等[18]使用一种阻燃剂DOPO（9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10氧化物）与甲醛反应，使DOPO羟基化，再以甲苯二异氰酸酯（TDI）的双异氰酸酯结构为基体，将合成的阻燃剂链接到其分子主链上得到改性EA。改性产物的阻燃性有明显提高，其峰值放热率比普通EA降低了66%左右，总放热率显著下降；扫描电镜结果表明，改性固化膜形成的炭层更加光滑紧实，没有裂纹出现，具有优良的阻燃性能和炭化性能。光滑紧密的炭层可很好地遏制热交换，高温下材料较为稳定。

有机硅的表面张力小、防水性能良好、很好的耐低温、耐高温、弹性高等优异性能，针对EA吸水率高、耐热性差等缺陷[19-20]，用有机硅对其进行改性，可改进相关缺陷，对于其综合性能提高有优良的表现。李垒等[21]通过双酚F环氧树脂和丙烯酸的开环反应合成双酚树脂，然后以苯基三乙氧基硅烷为改性剂对其接枝改性，系统研究不同改性比例下有机硅改性EA树脂的力学强度、柔韧性和耐热性等性能。10%的有机硅改性树脂的综合性能最好，树脂的断裂伸长率达到17.2%、柔韧性为1 mm、铅笔硬度为6H，且树脂的吸水率较低，树脂的耐热性和耐碱性都得到增强。Wang等[22]以（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷与三（丙烯酰氧基）磷酸盐进行Michael加成，制出新型含硅超支化聚丙烯酸酯，并将其加入EA中，制备了紫外光固化阻燃涂料。结果表明，含磷和硅的基团在600 ℃条件可以防止碳质炭发生热氧化降解，但在800 ℃时失效。李晗等[23]使用乙烯基三乙氧基硅烷制得有机硅改性EA。其热分解温度提高了125 ℃，玻璃化转变温度提高了110.2 ℃。

2.3 对吸水性能进行优化的改性EA

针对涂膜吸水率较高的问题，孙海静等[24]通过种子乳液、单体滴加的方法进行聚合，探究了丙烯酸用量、环氧树脂用量、乙烯基三乙氧基硅烷与八甲基环四硅氧烷的配比等因素对漆膜性能的影响。通过正交优化，可优化涂膜的吸水率，得到稳定性好的乳液，其性能达到国家标准要求。周新华等[25]将环氧树脂溶液用作反应基质，通过半连续溶液聚合法来合成氨基硅烷改性的EA。结果表明，通过环氧基-氨基间的开环反应，氨基硅烷连接到环氧丙烯酸分子的主链上，并且由于添加了氨基硅烷，改性EA的热稳定性明显提升。随着氨基硅烷用量的增加，材料的耐（沸）水性增强。

2.4 对绿色环保性能进行优化的改性EA

利用环保可再生的生物基来改性EA逐渐得到研究者的关注。植物油具有价格便宜、毒性小、适用于工业化等优点；作为其基本结构的甘油三酯有几个活性位点，发生化学反应可以合成可聚合实体[26-27]。而随着大分子官能团的不断引入，生物基聚酯类材料的交联密度可显著提升，从而提高材料使用的环保性和力学性能。有关研究证明生物基改性后的EA性能优良，其有望替代市面上的常见树脂，应用到UV光固化技术领域。鲍俊翔等[28]采用甲基丙烯酸羟乙酯、衣康酸为原料合成衣康酸甲基丙烯酸羟乙酯，与环氧大豆油发生开环反应，制得含侧甲基和多个碳碳双键的改性EA。其具有生物可降解性，且有着更好的硬度和热性能，吸水率下降到1.01%。Tang等[29]以环氧植物油为原料，通过马来酸酐与甲基烯丙醇的反应，合成了一种新型不饱和羧酸前驱体，再通过开环反应合成了一种新型EA类预聚体。每1个作为原料的甘油三酯分子都具有7.81～4.40个C=C官能团，随着C=C的官能团数大量增加，改性材料的存储模量、玻璃化转变温度（Tg）、5%失重温度（T5），拉伸强度和模量、涂层硬度等和普通EA相比，均有显著提高。

3 结 语

改性EA有效提升了EA的柔韧性、附着力、耐热性、吸水率、环保性和力学性能等性能，综合性能大幅提高，在UV光固化技术中将具有更为广泛的应用和广阔的前景。目前，化学改性方法由于其相容性好、易设计、性能优良、节料省时等优点成为EA改性的主流方法，其改性产物已被开始应用在固化涂料、建筑材料、胶黏剂等各个领域，并在一些尖端技术领域逐步取代普通及性能较差的环氧丙烯酸树脂，成为具有广阔发展前景的主体树脂。改性EA树脂的未来发展趋势，主要包括以下几个方面：具有阻燃、增韧、耐热等特点的EA树脂新材料；设计具有可降解、可回收和自修复功能的生物基EA材料；价格更低廉的生物基EA树脂材料等。国家绿色可持续发展的实行，对材料性能提出了更高的要求。通过改性在环氧丙烯酸中引入不同的官能团或元素等，新的EA材料将会更好地适应未来工业化、科技化和绿色化的发展，化学方法改性环氧丙烯酸的研究，也将会成为未来改性环氧丙烯酸研究最为活跃的领域之一。