二维钙钛矿发光材料的制备及研究进展

张 璐，邹 军，杨波波，李月锋，胡蓉蓉， 郭春凤，石明明，李 杨

（上海应用技术大学 a. 理学院，b. 材料科学与工程学院，上海 201418）

1839年，俄国矿物学家Lev Perovski首次在俄罗斯乌拉尔山的变质岩中发现钙钛矿，并用自己的姓氏命名。最初“钙钛矿”一词描述的是一种矿物钛酸钙（CaTiO3），现在“钙钛矿”一词代表一大类与CaTiO3相同结构的晶体材料，通常用公式ABX3表示，其中A和B是阳离子，X是阴离子。近年来，钙钛矿量子点材料已成为发光器件领域极具竞争力的材料，但是传统三维钙钛矿材料的环境稳定性非常差，在紫外照射、高温和水环境中易分解，进而导致发光器件性能的大幅度降低。相对于三维钙钛矿，新型二维层状钙钛矿的优势包括高耐湿性、优异的光稳定性和热稳定性、超低的自掺杂行为、低缺陷密度和显著降低的离子迁移效应等优异的光电性能。其原因可能是因为有机层和无机层的交替叠加使二维钙钛矿具有自然量子阱结构，且有机层和无机层之间的弱范德华耦合能使二维钙钛矿具有层状结构。二维层状钙钛矿材料维度、尺寸的降低以及有机层较小的介电常数，使其量子限域效应增强，电子-空穴相互作用增强，激子结合能增大[1-4]。而且二维钙钛矿材料可以通过改变层数和化学组成，调控其光学性质，因此二维钙钛矿材料在各种光电材料应用领域中表现出了极大的灵活性。

1 二维钙钛矿的结构与性能

1.1 结构

二维钙钛矿一般可以分为2种：一种是传统二维钙钛矿材料，是指形态学二维结构（纳米片）。其晶体结构与三维钙钛矿（见图1（a）和图1（b））相同；其化学结构式依然为ABX3，如图1（c）所示。且其性质更接近相应的具有量子点尺寸效应的三维钙钛矿材料。此种材料只有1层或几层原子层厚，在维度降低后，电子-空穴对近似被限制在一个平面上。另一种结构是新型的Ruddlesden-Popper相（RP相）结构，其结构通式为R2An-1BnX3n+1，其中R为长链有机分子，通常为2-苯基乙基胺（PEA）；A是一价阳离子，如铯（Cs+）、甲基铵（MA+）；B为二价重金属阳离子，如Pb2+或Sn2+；X是卤素阴离子Cl-、Br-、I-。当n=1时，材料为本征二维层状结构；当n为较小数值时，形成图1（d）所示的准二维结构；当n无穷大时，在宏观上形成图1（b）所示的三维结构。可根据需要合成出层数n不同的具有不同光学、电子和光电子性质二维钙钛矿。此外，由于有机长链R的疏水性，2D钙钛矿的环境稳定性较3D钙钛矿有明显提高[5-12]。

图1 （a）理想钙钛矿的晶胞和晶体结构；（b）AMX的三维钙钛矿的晶格结构；（c）AMX的二维钙钛矿的晶格结构；（d）准二维钙钛矿晶体结构[6]Fig.1 (a)The crystal cell and crystal structure of the ideal perovskite, (b)three-dimensional perovskite lattice structure of AMX, (c)twodimensional perovskite lattice structure of AMX, and (d)quasi-two-dimensional perovskite crystal structure[6]

1.2 光电性能

与三维钙钛矿相比，新型二维层状钙钛矿材料在光电领域有着更广泛的应用，这主要是因为其优异的物理特性。①光学带隙可调。二维钙钛矿材料可以通过掺杂、调节卤素比例、调整不同层数等手段使其光学带隙覆盖整个可见光波段。例如2016年，Zhang等[13]合成了在室温下实现整个可见光谱区域（410～700 nm）窄带可调谐的CsPbX3（X=Cl、Br、I）二维钙钛矿纳米片。② 高光吸收系数以及高量子效率。一般来讲，钙钛矿材料的表面缺陷态密度随着维度降低而降低。降低缺陷密度可以提高材料的辐射复合效率，从而使二维钙钛矿材料具有较高的荧光效率。目前，有报道CsPbBr3纳米片的荧光量子产率已经高达96%。③量子限域效应。因二维钙钛矿材料的厚度不同，带隙大小不同，可以通过调节钙钛矿材料的厚度来调控其光电特性[7-8]。

2 二维钙钛矿的制备方法

2.1 液相法

液相法就是首先选择一种或多种可溶性金属盐，根据目标产物组成配制成溶液，溶液内各元素呈离子态或分子态，然后再选择一种沉淀剂，或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或晶体干燥得到目标产物。液相法又包括：沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、水解法、电解法、氧化法、还原法、喷雾法、冻结干燥法，其中前4种方法较为常用。例如，2015年，Tyagi等[9]首次报道了通过改进胶体合成方法，得到以微米尺寸为主的MAPbBr3胶体纳米片，由于量子约束，其吸收光谱在431 nm处出现了明显的激子特征峰，相对于3D钙钛矿有明显的蓝移，认为合成了n=1的二维层状MAPbBr3钙钛矿。2019年，Hu等[10]通过简单的液相合成法首先制备了二维钙钛矿（RPPs）作为中间相，然后用高溶解度醋酸铯的形式引入Cs+，并与RPPs中的有机阳离子进行交换，得到高结晶度且形态和尺寸不变的二维CsPbCl3。通过这种化学离子置换方式，解决了材料溶解性较差的问题。2020年，Li等[11]报道了在露天环境下通过热注入法合成尺寸分布均匀的单层[NH3(CH2)8NH3]PbBr4钙钛矿微片（PMSs），制备流程如图2所示。由于油铵（OLA）/油酸（OA）对材料的成功钝化，粒径分布均匀的PMSs在甲苯中表现出良好的分散性。并且通过飞秒瞬态吸收光谱，作者首次证明了光生电子的捕获时间比表面缺陷捕获的时间慢。

图2 [NH3(CH2)8NH3]PbBr4钙钛矿纳米片（PMSs）制备流程[11]Fig.2 Preparation process of [NH3(CH2)8NH3]PbBr4 perovskite nanosheet (PMSs)[11]

金属卤化物钙钛矿的生长过程可以通过调节表面活性剂、控制前驱液浓度和反应条件来控制，因此，使用液相法可以得到具有不同形貌、尺寸和厚度的二维卤化物钙钛矿。且由于液相法具有成本低、制备工艺简单、可大面积合成等优势，已广泛应用于制备纳米线、纳米片或纳米板，这也是钙钛矿材料广泛应用的重要原因之一。

2.2 气相法

气相法也是常用的二维钙钛矿合成方法，其原理是将目标产物的原材料通过高温、溅射等方式使其升华、蒸发或分解为气相，然后在适当条件下转化为饱和蒸气，最后通过直接降温冷凝结晶而制得。气相法具有产物纯度高，完整性好的优势，但也有晶体生长速度慢，合成环境较难控制（如温度梯度、过饱和比、携带气体的流速等）等不足。常用的设备为管式炉，在需要的温度，压强以及惰性气体保护的条件下，将反应物置于管式炉加热管的上游，衬底置于下游，反应物在高温下气化后被惰性气体带到下游，在衬底上发生化学反应生成目标产物。2014年，Ha等[12]采用两步法合成了有机-无机卤化铅钙钛矿纳米片。如图3所示，该方法包括2个步骤：首先，利用气相范德华外延法在云母体系中上生长卤化铅纳米片。然后，已生长的纳米片通过与甲基卤化铵分子的气固异相反应转化为CH3NH3PbX3二维钙钛矿。2016年，Zhang等[13]采用气相范德华外延法合成了具有微尺度边缘长度和亚波长厚度的高品质单晶全无机铯铅卤化物钙钛矿，并通过改变卤素种类合成CsPbX3（X=Cl、Br、I）纳米片。在室温下，材料在整个可见光谱区域（410～700 nm）表现出强烈的窄带可调谐特性。如图4（a）所示，在400 K高温下，二维钙钛矿CsPbBr3具有良好的方形形状，且方形纳米薄片在90倍的倍数下定向良好，表明CsPbBr3晶体在云母上具有良好的外延特性。不同颜色CsPbBr3纳米片的AFM表征如图4（b）所示。图4（c）中（100）、（110）和（200）3个峰对应的是立方相的CsPbX3钙钛矿，其他峰都来自云母基底和原反应物。可以看出这3个峰从CsPbCl3到CsPbI3的蓝移，这是由于晶格常数增加所致。2019年，Erkl等[14]通过全气相生长的方法合成了如图5所示的二维钙钛矿/WS2异质结构。此方法是首先借助气相沉积法生长单层WS2，然后在WS2上选择性气相沉积二维PbI2晶体，PbI2接触有机分子后重新构建转化为有机-无机钙钛矿（CH3NH3PbI3）。气相合成的二维钙钛矿与用常规溶液方法得到的钙钛矿相比，具有更高的响应率。

图3 甲基卤化铵（CH3NH3X，X=Cl、Br、I）的气固异相反应转化为二维钙钛矿装置示意图[12]Fig.3 Conversion of lead halide nano-platelets to perovskites by gas solid hetero-phase reaction with methyl ammonium halide（CH3NH3X，X=Cl，Br，I）[12]

图4 铯铅卤化钙钛矿纳米薄片[13]Fig.4 Cesium lead halide perovskite nanoplatelets[13]

图5 二维钙钛矿/WS2异质结构示意图[14]Fig.5 Two-dimensional perovskite /WS2 heterostructure[14]

目前气相合成工艺也趋于成熟，与液相法相比更适合大规模生产，且气相法制备的钙钛矿结晶性更好，成膜均匀，杂质缺陷引入相对少了很多，但对设备要求高，用易受外界因素的影响。

2.3 其他方法

另外，还有通过将液相法和气相法结合制备二维钙钛矿的方法，即液相-气相两步法。液相-气相两步法同时具备液相法和气相合成法的优势。李鹏飞[15]通过结合溶液法和化学气相沉积的两步法的方式，制备了不同厚度的二维钙钛矿纳米片，并实现了二维钙钛矿纳米片在不同基底表面的生长，并通过多种的表征方式证明了二维钙钛矿的完整性及其较高的质量。实验过程如图6所示。第一步，将PbI2粉末溶解在水中制成过饱和溶液，即加热后使PbI2完全溶解。然后将此过饱和溶液滴在SiO2/Si衬底上，从而得到PbI2纳米片。第二步，在氩气氛围下将合成好的CH3NH3I（MAI）粉末放置在管式炉的上游，将带有PbI2纳米片的基底放置在设备下游进行反应，从而完成了二维层状钙钛矿材料CH3NH3PbI3的制备。

图6 液相-气相两步法制备CH3NH3PbI3纳米片[15]Fig.6 CH3NH3PbI3 nanometer tablets were prepared by liquid-gas two-step method[15]

此外还有机械剥离法，此方法首次报道后就引起了二维材料领域的研究热潮，目前已经使用该方法制备除了石墨烯以外的其他多种二维材料。对于机械剥离法制备二维钙钛矿材料来讲，用到的最多的是RP相钙钛矿材料，操作就是使用胶带从块体材料中撕出多层，然后通过反复对折胶带制备出少层或者单层材料[16]。研究发现用机械剥离法所制备的二维材料具有缺陷少，表面平整，迁移率高等诸多优势。但与其他方法相比，这种方法重复性差，得到的薄层的面积大小不可控，而且薄层可能会存在褶皱或者厚度不均匀，生产效率低，目前无法工业化量产[17]。

3 二维钙钛矿存在的问题

二维钙钛矿材料在发光二极管领域虽然有显著优势，但其也存在光稳定性较差、寿命较短、材料毒性等问题。其中光稳定性差主要是因为2D钙钛矿纳米片的纯相材料，在大批量多批次生产中较难控制其尺寸的一致性，所以想得到稳定的纯红光/纯蓝光的发光二极管（light emitting diode，LED）比较困难。而2D钙钛矿材料LED器件寿命较短的问题，可能是由于薄膜形貌差异以及材料稳定性较差。LED工作电压一般在2～6 V，在这样的高电场下，钙钛矿层中的离子迁移可能产生陷阱状态，而且此状态可能扩散到电荷传输层，产生不利影响。因此，可以通过解决2D钙钛矿材料电场诱导离子迁移的问题提高其LED器件寿命，方法包括低温环境（-80 K）、钝化晶界、A位阳离子工程、配体工程等[18-19]。关于材料毒性问题方面，目前大多数发光二极管钙钛矿材料都含有重金属铅，且材料耐水性差，容易分解流出铅离子，进而对环境造成不可逆影响。可以通过在卤化钙钛矿中掺杂过渡金属，特别是二价锰，在使钙钛矿的光电性能得到提高的同时也可以作为减少毒性的一种有效的策略[20-22]。

4 结 语

我国最先进的商用LED通常采用高质量、直接带隙的半导体（如GaS和GaN），但高制备成本限制了它的广泛应用。二维钙钛矿作为钙钛矿材料实际应用的突破口之一，在发光二极管、太阳能电池、激光、光电探测器等领域广受关注。迄今为止，二维钙钛矿纳米片、卤化物和各种类型的低维金属卤化物杂化种类已被证明具有理想的荧光粉的特性，如良好的白光质量和容易加工等。然而，在用这些新兴材料取代商业荧光粉时，仍需要克服许多挑战。需要进一步的研究和开发，以实现理想的发光材料。展望未来，我们期望今后的努力能够用于解决下列问题：①材料的环境、热和光稳定性。② 在商业化之前材料的毒性是一个主要问题，寻找高效无铅的钙钛矿纳米材料也是有待解决的问题。③可应用于LED的广色域和高发光效率的材料。④可见光激发材料。⑤单组分的白光材料。相信随着研究人员对于二维钙钛矿材料自身性质以及光电器件工作原理的不断深入，二维钙钛矿发光材料会具有更广阔的应用前景。