不同增韧剂在常温和低温下对PA6缺口冲击性能影响的研究

王 剑，王 丰，石 鑫

(金发科技股份有限公司，广东 广州 510663)

聚酰胺(PA)具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，是一种广泛应用的工程塑料，而进一步改性后的PA6材料具有更优的综合性能[1-2]。PA6树脂直接应用存在缺口敏感的问题，因此常常会引入增韧剂来提升其缺口冲击性能，其具有更好的韧性和抗冲性能[3]。目前，增韧尼龙材料在运动器材、户外用品、畜牧行业等方面都有较多的应用，这些产品往往需要适应不同使用环境以及不同的气温状态，因此对使用的增韧尼龙材料在常温及低温下的抗冲能力都提出了要求[4]。本文主要研究了增韧剂用量，增韧剂种类对于增韧尼龙PA6材料的缺口冲击性能影响，揭示增韧PA6的缺口冲击性能变化规律，同时为后续产品开发提供参考借鉴。

1 实验部分

1.1 原材料

PA6(HY2800A)，海阳化纤；POE增韧剂(PC-28)，南海柏晨；EPDM增韧剂(VA1803)，埃克森美孚；Royaltuf (527)，亚帝凡特；其他加工助剂，市售。

1.2 主要仪器和设备

STS35双螺杆挤出机，科倍隆(南京)机械有限公司；BS80-III塑料注射成型机，博创机械有限公司；BMF-003型熔指仪，德国ZWICK公司；Z005材料弯曲试验机，德国ZWICK公司；HIT5.5P材料冲击试验机，德国ZWICK公司；BT1-FR020TEW.A1K材料拉伸试验机，德国ZWICK公司；电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；DSC 200FS差示扫描量热仪，德国 NETZSCH。

1.3 试样制备

(1)改性粒子的制备：将原材料按配方配比混合后通过同向啮合双螺杆挤出机挤出造粒，短玻纤采用侧喂的方式加入。挤出机工艺设置为：温度设定一段240～260 ℃，二段220～240 ℃，三段210～230 ℃，四段240～260 ℃。

(2)样条制备：将挤出粒料在鼓风烘箱中干燥4 h后注塑成标准ISO力学试样，注塑温度选用240～260 ℃。

表1 EPDM和POE增韧剂对比配方设计Table 1 Comparative formulation design of EPDM and POE tougheners

1.4 测试表征方法

拉伸强度按GB/T 1040-2006 测试；

弯曲强度按GB/T 9341-2008 测试；

IZOD缺口冲击强度按GB/T 1043.1-2008 测试；

MFR 按GB/T 3682-2000 测试。

2 结果与讨论

2.1 POE-MAH增韧PA6

表2 POE增韧PA6性能结果Table 2 Performance results of POE toughened PA6

PA6作为结晶性材料，其常温和低温下的缺口韧性不佳，因此表现出较低的缺口冲击强度。POE通常是采用茂金属催化剂将乙烯和辛烯(有部分使用丁烯)实现原位聚合的热塑性弹性体，辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性。此外，POE分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。POE增韧剂在经过马莱酸酐后，和尼龙材料的相容性大大改善，应用于尼龙材料可以有效改善其韧性[5]。PA6使用马莱酸酐接枝的POE增韧剂(MPOE或POE-MAH)增韧改性后，POE弹性体分散在尼龙中可以起到一个能量吸收的作用，当材料发生应变或受到冲击时，在PA6内部会产生很多细微的裂缝，而弹性体分散在PA6中，可以横跨在微裂纹上，阻止裂纹进一步扩大，并吸收大量的能量，从而起到提升材料韧性的作用。如表2所示1#～4#的性能，对比了PA6树脂、5% MPOE增韧PA6、15% MPOE增韧PA6和25% MPOE增韧PA6的性能，尤其常温和低温下的IZOD缺口冲击性能对比示意于图1中。可以看出，随着MPOE用量的提升，材料的强度和模量呈现下降的趋势，缺口冲击性能呈现提升的趋势，熔指和密度也呈现出下降的趋势。进一步对比常温和低温下的缺口冲击性能，可以看到，随着温度降低，材料的缺口冲击性能呈现比较明显的下降。当温度由常温降低至-45 ℃时，25%POE增韧PA6的IZOD缺口冲击性能由常温下的63.3 kJ/m2下降至15.9 kJ/m2，呈现出一个比较明显的由韧转脆的趋势。

图1 POE-MAH增韧PA6在不同温度下的IZOD缺口 冲击性能对比Fig.1 Comparison of Izod Notch Impact properties of POE-MAH toughened PA6 at different temperatures

2.2 EPDM-MAH增韧PA6

除了POE-MAH聚烯烃增韧剂外，增韧PA6常用的增韧剂还有马来酸酐接枝的EPDM(EPDM-MAH)。EPDM通常是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃的共聚物，其主链由饱和烃组成，但在侧链中含有不饱和双键。本文选用两款马来酸酐接枝的EPDM增韧剂进行评估，分别是亚帝凡特的Royaltuf 527和埃克森美孚的VA1803，配方设计如表1所示，对应配方性能如表3所示。同样可以看到，对于同种增韧剂，随着增韧剂用量的增加，材料缺口冲击性能逐渐提升，强度逐渐下降，熔指和密度也逐渐下降。结合2的PEO增韧PA6性能结果一起对比，相同增韧剂用量下，EPDM增韧PA6相比于POE增韧PA6具有更优异的低温缺口冲击性能(图2)，尤其是在增韧剂含量较高的情况下，EPDM-MAH增韧剂吸收能量的作用足以抵消PA6低温下进一步变得缺口敏感的负作用，低温下缺口冲击强度具有较好的保持率。例如，25% PC-28增韧PA6的-30 ℃IZOD缺口冲击性能为28.5 kJ/m2，-45 ℃IZOD缺口冲击性能为15.9 kJ/m2；而25% Royaltuf 527增韧PA6的-30 ℃IZOD缺口冲击性能为57.2 kJ/m2，-45 ℃IZOD缺口冲击性能为18.7 kJ/m2；25% VA1803增韧PA6的-30 ℃IZOD缺口冲击性能为51.9 kJ/m2，-45 ℃IZOD缺口冲击性能达到39.2 kJ/m2。VA1803比Royaltuf 527具有更优异的低温性能。此外，相同增韧剂用量下，EPDM-MAH增韧PA6的强度和模量比POE-MAH增韧PA6要略低一些，且前者流动性更优。

表3 EPDM-MAH增韧PA6性能结果Table 3 Performance results of EPDM-MAH toughened PA6

图2 不同增韧剂增韧PA6在不同温度下的IZOD 缺口冲击性能对比Fig.2 Comparison of Izod Notch Impact properties of PA6 toughened by different tougheners at different temperatures

2.3 不同增韧剂增韧PA6性能差异分析

从前述两节的性能对比情况可以看出，选用不同增韧剂增韧PA6，材料性能表现有所不同，尤其是低温下的IZOD缺口冲击性能具有比较明显的差异。接下来我们通过三款增韧剂的对比分析，来进一步探讨导致材料性能差异的原因。结合表4的玻璃化转变温度和马莱酸酐接枝率对比和图3的DSC对比可以看到，PC-28在37 ℃附近存在明显的结晶行为，且其结晶范围比较宽，随着温度的降低，其结晶度逐渐升高，POE的分子链运动能力逐渐变差，会导致其增韧效果下降，进而导致在-30 ℃乃至更低温度下，增韧PA6材料容易由韧转脆，所以其低温下的缺口冲击性能不如EPDM增韧PA6。而对于Royaltuf 527和VA1803增韧剂，我们可以观察到其在70～120 ℃范围均会存在两个结晶峰，这主要是由于马EPDM-MAH增韧剂中往往会加入少量PE类物质来改善其结块问题，而EPDM本身在DSC曲线中观察不到明显的结晶行为；通过供应商提供的参数，Royaltuf 527的玻璃化转变温度为-46 ℃，VA1803的玻璃化转变温度为-59 ℃，后者的玻璃化转变温度明显更低，这也解释了VA1803相比Royaltuf 527具有更优异的低温韧性，25%的VA1803增韧PA6在-45 ℃的IZOD缺口冲击强度依然可以达到39.2 kJ/m2。PC-28的非晶区玻璃化转变温度约-50 ℃，但由于受到晶区结晶行为的影响，其表现的低温韧性不如Royaltuf 527和VA1803。

表4 不同增韧剂的玻璃化转变温度和马莱酸酐接枝率对比Table 4 Comparison of glass transition temperature and maleic anhydride grafting rate of different tougheners

图3 EPDM和POE增韧剂的DSC曲线对比Fig.3 Comparison of DSC curves of EPDM and POE tougheners

3 结 论

(1)随着增韧剂用量的增加，增韧尼龙6的强度和模量呈现下降的趋势，常温及低温下的缺口冲击性能呈现提升的趋势，熔指和密度也呈现出下降的趋势；

(2)相同增韧剂用量下，EPDM-MAH增韧PA6相比于POE-MAH增韧PA6具有更优异的低温缺口冲击性能；-30 ℃及-45 ℃的IZOD缺口冲击强度来看，VA1803增韧PA6的低温韧性最优，PC-28增韧PA6的低温韧性最差；

(3)PC-28在37 ℃附近存在明显的结晶行为，且其结晶范围比较宽，随着温度的降低，其结晶度逐渐升高，POE组分的分子链运动能力逐渐变差，会导致其增韧效果下降，进而导致在-30 ℃乃至更低温度下，增韧PA6材料容易由韧转脆，所以其低温下的缺口冲击性能不如EPDM-MAH增韧PA6；Royaltuf 527的玻璃化转变温度为-46 ℃，VA1803的玻璃化转变温度为-59 ℃，因此VA1803的低温增韧效果更好。