二氧化氯对活性污泥的毒性及其去除方式探讨*

林学然，李鹏飞，马路遥，李碧清

(广州市净水有限公司，广东 广州 510632)

二氧化氯作为一种公认的高效消毒剂，具有易溶于水、氧化性强、能高效地杀灭水体中的微生物、安全性强等优点[1]。二氧化氯可高效地穿透微生物的细胞壁，与含巯基(-SH)的蛋白质反应，破坏蛋白质三级折叠结构，从而使微生物失活。二氧化氯可通过离子色谱法用于分析浓度，该方法具有选择性好、测定准确和灵敏高等突出优点[2]。在疫情期间，二氧化氯被广泛用于各公共场所，如武汉火神山、雷神山应急医院污水处理工程中的医疗废水消毒[3]。文献指出，用二氧化氯处理医院污水，当污水中的二氧化氯达到10 mg/L时，对污水中的粪大肠菌群去除率可达100%[4]。经消毒后的尾水含有较大量的二氧化氯，这些污水会通过市政管网最终汇入城市污水处理厂

活性污泥法及其衍生改良工艺是我国城市污水处理厂使用的最为广泛的工艺[5]。活性污泥是污水处理厂生化池中大量的细菌、真菌、原生动物和后生动物繁殖形成的褐色絮状污泥，它能从高效地从污水中吸附、去除可生化有机物。活性污泥中的功能细菌，如：氨化细菌、硝化细菌、反硝化细菌等，可将污水中的有机氮转化为氨氮(NH3-N)、硝酸盐氮(NO3-N)、氮气(N2)，最终实现总氮(TN)污染物的削减。与活性污泥中其他功能细菌相比，硝化细菌对环境十分敏感，易受外界影响失活。因此，检测暴露在二氧化氯中活性污泥的硝化速率可直观地表征二氧化氯对活性污泥的影响程度[6]。

疫情以来，进入管网的二氧化氯逐渐增多，引起了污水处理从业者的担忧，作为高效杀菌剂的二氧化氯对活性污泥的毒性如何、如何避免二氧化氯与活性污泥接触，值得探讨。目前关于二氧化氯消毒尾水对活性污泥活性影响的研究报道较少，为此，本文设计了相关实验，对暴露在二氧化氯中的活性污泥硝化活性影响及进入污水处理厂生化池前二氧化氯的去除方式进行了探究。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器

活性污泥,采集自华南地区某污水处理厂好氧末段；生活污水,采集自该污水处理厂的精细格栅后;五水合硫酸钠(分析纯)，广州化学试剂厂；无水亚氯酸钠(分析纯)，广州化学试剂厂；氨氮标准物质(基准试剂)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；二氧化氯(标准物质)坛墨质检；L-抗坏血酸(分析纯)，麦克林；二氧化氯(粉剂)，工业级药剂；氢氧化钾(色谱纯)，阿拉丁，等。

便携式DO测定仪(5100)，YSI；超纯水机(Direct 8)，Milli-Q；曝气装置；离子色谱仪(ICS-900)，赛默飞，离子交换柱(AS19)，Thermo，紫外分光光度计，等。

1.2 实验方法

1.2.1 二氧化氯对污泥硝化活性影响

为探究二氧化氯下对活性污泥的毒性，取2个2.5 L烧杯作为反应器，各加入1 L活性污泥，其中第一组反应器为空白对照。静置第二组反应器，倾倒出上清液，往上清液中加入二氧化氯粉剂，搅拌均匀后将上清液倒回至第二组反应器中，此时混合液加入的二氧化氯浓度为15 mg/L。往两个反应器中各加入1 L生活污水及 10 mL 1000 mg/L的氨氮标准物质。开启曝气，使反应器中污泥充分翻滚，并维持容器的溶解氧浓度在1.0～3.0 mg/L之间。曝气时长为270 min。

在曝气时间分别为30 min，90 min，270 min时，短暂关闭曝气，使活性污泥沉降。吸取40 mL上清液进行氨氮含量检测。氨氮含量的测定跟据环境保护标准HJ 535-2009《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》相关方法进行。

1.2.2 生活污水中还原物质对二氧化氯的影响

为探究生活污水对消毒尾水中二氧化氯的去除效果，取500 mL纯净水，加入二氧化氯粉剂，配制成15 mg/L的二氧化氯消毒尾水。取3个2 L烧杯作为反应器，分别加入200 mL二氧化氯消毒尾水和800 mL生活污水(混合比例1:4)、50 mL二氧化氯消毒尾水和950 mL生活污水(混合比例1:19)、20 mL二氧化氯消毒尾水和980 mL生活污水(混合比例1:49)，将三个反应器充分搅拌均匀1 h，模拟混合污水在管道中流动。停止搅拌后，使用0.45 μm的针头过滤器过滤上清液，根据文献记载的方法[7-8]，使用离子色谱检测滤液二氧化氯有效氯浓度。

1.2.3 两种还原剂对二氧化氯的去除作用

为探究L-抗坏血酸、亚硫酸钠两种还原剂对二氧化氯的去除效果，往生活污水中加入过量的二氧化氯粉剂，检测二氧化氯浓度。取2个反应器，各加入1 L含过量二氧化氯的生活污水，然后往反应器中投加L-抗坏血酸、亚硫酸钠(与二氧化氯的摩尔约比为5:1)，搅拌20 min,检测二氧化氯有效氯浓度。根据文献记载的方法[7-8]，使用离子色谱检测滤液二氧化氯有效氯浓度。

2 结果及分析

2.1 暴露在二氧化氯中污泥硝化活性

表1 投加二氧化氯的与未投加的活性污泥氨氮削减量对比Table 1 Comparison of ammonia nitrogen reduction in activated sludge with or without chlorine dioxide

实验结果如上图所示，将活性污泥直接暴露在15 mg/L的二氧化氯，且曝气30 min后，污水中的氨氮浓度为11.3 mg/L，氨氮削减率为5.83%；曝气90 min后，氨氮浓度为11.60 mg/L，氨氮削减率为3.33%；曝气270 min后，氨氮浓度为11.50 mg/L，氨氮削减率为4.17%,加入二氧化氯后30～270 min氨氮浓度几乎无变化，揭示出30 min时，硝化活性已完全丧失。未投加二氧化氯的对照组对氨氮的削减速度很快，30 min时氨氮削减率为40.57%，30 min时氨氮削减率为90.73%，270 min时氨氮削减率为99.27%，已经接近硝化完全。

上述实验结果指出，二氧化氯直接暴露在活性污泥中会导致污泥中硝化细菌迅速失活，无法将氨氮氧化成硝酸盐氮，二氧化氯对污泥具有明显毒性，因此需采取措施降低进入生化池中活性二氧化氯的量，避免将污泥直接暴露二氧化氯中。

2.2 生活污水中还原物质对二氧化氯的去除

表2 不同混合比例下混合液的二氧化氯浓度Table 2 Chlorine dioxide concentration of the mixture in different mixing ratios

通常而言，污水处理厂收纳污水中的含二氧化氯的尾水仅占很少一部分，其余多为氧化还原电位(ORP)较低(<-100 mV)的生活污水，其含有大量如氨基(-NH3)、巯基(-SH)的蛋白质、不饱和脂肪酸等还原性物质。在污水管网中，含二氧化氯的污水会与生活污水充分混合较长时间，还原性有机物会提前消耗二氧化氯，避免可避免污水厂中活性污泥直接暴露在含有二氧化氯的污水中。

将生活污水(在线仪表测量值为：COD 143.13 mg/L，NH3-N 23.88 mg/L，TP 2.43 mg/L，TN 28.30 mg/L)与二氧化氯尾水(14.51 mg/L)按1:4、1:19、1:49的比例进行混合并搅拌1 h，取滤液检测二氧化氯含量。结果如表2所示，混合比例为1:49、1:19的混合液中均未检出二氧化氯，污水中的还原物质能彻底消耗二氧化氯。然而，混合比例为1:4时，生活污水中的还原物质未能完全消耗二氧化氯，混合液的二氧化氯含量为1.76 mg/L。

处理规模大于10万吨/天的污水处理厂接收污水的混合比例往往远低于49:1，因此其收纳二氧化氯尾水不会产生明显的负面影响。但对于中小规模的污水处理厂，应尽量降低二氧化氯尾水的消毒比例，避免污水中还原物质无法完全消耗二氧化氯，对污水厂的运行造成负面影响。

2.3 两种还原剂对二氧化氯的去除

表3 投加不同还原剂后污水中二氧化氯的浓度对比Table 3 The concentrations of chlorine dioxide in the sewage after joining different reducing agents

若中二氧化氯较多，生活污水中的还原物质无法完全将其去除时，则需考虑在污水进入生化池前投加还原剂，以避免活性污泥暴露在二氧化氯中。

L-抗坏血酸、亚硫酸钠作用脱氯已有工程应用的案例。如表3所示，加入过量二氧化氯的生活污水中含有11.2 mg/L的二氧化氯，(即165.9 μmol/L)。往含有1 L污水的反应器中投加829.6 μmol的L-抗坏血酸并搅拌20 min后，污水中的二氧化氯浓度降为0.36 mg/L；投加829.6 μmol的亚氯酸钠并搅拌20 min后，污水中的二氧化氯浓度降至检测限之下，二氧化氯已接近完全去除。

可以认为，两种还原剂对污水中的二氧化氯均具有较为良好的去除效果。但是，在大规模的投加场景，由于亚硫酸钠的相对分子质量(126.0)小，去除相同二氧化氯的加药量更少，可大幅降低人力成本，更具良好的应用前景。

3 结 论

本试验通过检测活性污泥硝化速率的方式，探讨了二氧化氯对活性污泥的影响，并通过与含还原物质的生活污水混合、投加还原剂的方式，探究了在进入污水处理厂生化池前去除二氧化氯的方式，得到的结果如下：

(1)15 mg/L二氧化氯直接暴露在活性污泥中会导致污泥硝化细菌在短时间内失活，暴露30 min后活性污泥已经无明显的硝化活性，无法将氨氮氧化成硝酸盐氮。二氧化氯对活性污泥有明显的毒性，因此需在进入生化池前将二氧化氯去除，避免二氧化氯直接与活性污泥接触。

(2)生活污水中含有大量还原性物质，在生活污水较多的混合比例下(1:49、1:19)，生活污水中的还原性有机物会在一小时内消耗掉二氧化氯，避免活性污泥遭受二氧化氯的毒害。然而，生活污水较少的混合比例下(1:4)，二氧化氯未能完全被消耗，此时二氧化氯有进入生化池毒害活性污泥的风险，应考虑改变收水的比例，或投加还原剂。

(3)L-抗坏血酸、亚硫酸钠用于去除污水中的二氧化氯均有较好的效果。在大规模投加时，亚硫酸钠具有更好的应用前景。