淮北煤田煤系有机质中多环芳烃(PAHs)来源与组成分析

路 照，李清光

（贵州大学 资源与环境工程学院喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵州 贵阳 550025）

0 引 言

PAHs是发现最早且数量最多的致癌物。每年约有几十万t PAHs被排放到空气中，这对动植物的生长都有一定的影响。在生态领域，PAHs污染逐渐成为了一个焦点。在环境中有超过100种PAHs同系物（包括母体PAHs和烷基化衍生物）。美国环境保护署将其中16种列为优先污染物，因为它们可能对人类和生态健康构成风险。这些污染物是、苊烯、苊、菲、蒽、荧蒽、芴、芘、萘、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝、茚并[1,2,3-cd]芘。携带有毒PAHs的工业废渣进入到环境中，将会污染农田，水体，空气等，这些有毒物质会在时间及食物链的迁移下最终进入到人体，对人体健康造成重大的威胁。

淮北煤田是我国东部重要的煤与煤层气生产基地，其含煤面积约为4 100 km2,煤炭资源量可达376亿t。在煤炭工业蓬勃发展的同时，PAHs环境污染问题也日益突出。煤炭燃烧会产生大量的PAHs污染物。本文通过对淮北煤田不同矿区煤样及煤系泥岩样品芳烃组分特征进行分析，旨在揭示其污染特征及来源，评估潜在生态及人体健康风险，为该区煤炭工业绿色开发提供科学的指导。

1 地质背景

淮北煤田位于安徽省北部（E:115°58′~117°12′,N:33°20′~34°28′）,地处古华北板块东南部边缘，受大别-郯庐-苏鲁造山运动演化的影响，区内线性紧密褶皱和叠瓦状断层良好。根据区内断裂特征，将煤田分为睢肖、涡阳、临涣、宿州4个矿区。煤田主要含煤地层来自二叠系，厚度约为1 300 m，地层由下至上分别为山西组、石河子组、石千峰组。煤层主要分布在山西组和下石河子组，组厚分别为120 m和250 m，11个含煤单元中含煤8~36层。岩性分布主要包括上部的中、细粒砂岩以及下部的煤层和泥岩。本文样品主要采集于3~10号煤层。淮北煤田地理位置如图1所示。淮北煤田二叠系地层柱状图如图2所示。

图1 淮北煤田地理位置Fig.1 Geographic location of Huaibei coalfield

图2 淮北煤田二叠系地层柱状图Fig.2 Permian stratigraphic column of Huaibei coalfield(modified from)

2 样品采集及测试

煤岩和煤系泥岩样品分别采自濉萧矿区（杨庄矿和石台矿）、临涣矿区（海孜矿和临涣矿）和宿州矿区（芦岭矿和祁南矿）。其中，煤岩样品9块，煤系泥岩样品6块，煤样采集地点均为新开掘工作面，泥岩样品在靠近煤层的顶板处采集。样品采集后于密封保存，直至实验室进行相关分析。

依据国家标准方法SY/T5118-2005，煤样研磨过筛（80目）后，经过索氏抽提72 h，滤液经旋转蒸发浓缩后用氮气吹干。恒重后，对氯仿沥青A含量进行测试，并贮存在干燥器中。饱和烃、芳烃、非烃和沥青质等馏分的分离依据国家标准方法SY/T5119-2008进行，用正己烷洗脱分离出饱和烃馏分，二氯甲烷洗脱分离出芳香烃馏分，氯仿-乙醇(体积比9∶1)洗脱分离出非烃馏分，采用IATROSCAN-MK-6棒薄层色谱-氢火焰离子检测器(日本)测试每个族组成的相对含量。

芳香烃组分采用GCMS-QP2010PLUS气质联用仪进行。色谱质谱条件如下：色谱质谱柱采用HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)型；气化室温度为300℃，初始温度为80℃，保持1 min，以3℃/min升温到310℃，恒温5 min，以10℃/min升温到320℃，恒温8 min；检测器采用氢火焰离子检测器（FID）；载气为纯氦气，恒流模式；质谱离子源为电子轰击源（EI），全扫描检测和选择离子检测同时进行；离子源温度为300℃；离子源电离能为70 eV；数据库采用美国Nist库。

3 结果与分析

3.1 芳香烃含量及特征

淮北煤田煤样品生物标志化合物族组分特征见表1。泥岩样品生物标志化合物族组分特征见表2。

表1 淮北煤田煤样品生物标志化合物族组分特征Table 1 Composition characteristics of biomarkers of coal samples from the Huaibei coalfield

表2 淮北煤田泥岩样品生物标志化合物族组分特征Table 2 Composition characteristics of biomarkers of mudstone samples from the Huaibei coalfield

检测结果显示，煤及泥岩样品中饱和烃的占比分别为0.85%~36.86%和0.80%~23.50%；相比于饱和烃，芳香烃的含量是更大的，其占比分别达到了10.05%~57.81%和20.69%~66.60%。不同种类芳香烃的含量差异是很大的。煤及泥岩样品中，萘的占比分别为0.7%~29.8%、0.5%~6.9%。菲的占比分别为32.3%~54.5%、38.9%~55.0%。的占比分别为8.4%~22.6%、10.3%~18.8%。硫芴的占比分别为0.6%~19.3%、3.2%~5.1%。联苯的占比分别为0.0%~21.7%、0.2%~5.3%。氧芴的占比分别为0.5%~7.0%、0.9%~5.9%。芴的占比分别为1.3%~12.1%、2.8%~10.5%。荧蒽+芘的占比分别为4.5%~11.4%、6.0%~10.5%。苯并荧蒽+苯并芘的占比分别为3.3%~27.3%、4.5%~18.2%。

淮北煤田煤样样品生物标志化合物组分特征见表3。

表3 淮北煤田煤样品生物标志化合物族组分特征Table 3 Composition characteristics of biomarkers of coal samples from the Huaibei coalfield

淮北煤田泥岩样品主要PAHs及其烷基物组成 见表4。

表4 淮北煤田泥岩样品主要PAHs及其烷基物组成Table 4 Composition of major PAHs and their alkylates in mudstone samples from Huaibei coalfield

通过对比发现，在煤及泥岩样品中，萘、菲、联苯及三芴系列化合物的所有烷基物的平均含量均超过了其母体芳香物。萘系列几乎全是由二甲基萘、三甲基萘、四甲基萘、五甲基萘构成，平均含量较大的化合物为三甲基萘及四甲基萘，其占比分别为41%、35%以及42%、47%；而萘、甲基萘在萘系列中的占比是非常小的，几乎都＜1.0%。在菲系列中，平均含量最大的化合物为甲基菲，其占比分别为46%及47%。对于联苯系列，其主要化合物为二甲基联苯，其占比可以达到71%、84%；而联苯的占比是微弱的，仅为7%及2%。对于芴系列，其主要化合物为甲基芴及二甲基芴，其占比可分别达到37%、44%以及34%、57%。对于氧芴系列，平均含量最大的化合物为二甲基氧芴，其占比分别可达62%及65%。硫芴系列中，硫芴与其烷基物的含量组成较其它系列化合物是最接近的，其硫芴、甲基硫芴、二甲基硫芴的平均含量分别为27%、39%、34%、以及22%、38%、40%，显然，甲基硫芴与二甲基硫芴的含量仍然高出其母体芳香烃（硫芴）。淮北煤田煤（a）及泥岩（b）样品中主要PAHs及其烷基物的平均含量如图3所示。

图3 淮北煤田煤（a）及泥岩（b）样品中主要PAHs及其烷基物的平均含量Fig.3 Average values of major PAHs and their alkylates in coal（a）and mudstone（b）samples from Huaibei coalfield

3.2 芳香烃的来源

芳香烃的相对含量可以用来识别其来源。我们总结了相关芳香烃比的指标参数，淮北煤田煤及泥岩样品物源相关PAHs组成见表5。

表5 淮北煤田煤及泥岩样品物源相关PAHs组成Table 5 Composition of source-related PAHs in coal and mudstone samples from the Huaibei coalfield

MP/P比率可用来区分沉积物中PAHs的来源。当MP/P比值＜1.0时，表明PAHs来源于燃烧过程，热演化过程中形成了非常丰富的未被取代的母体PAHs；当MP/P比率＞2.0时，表明PAHs来源于成岩作用或者变质作用（如化石燃料/石油）。Fla/(Fla+Py)、BaA/(BaA+Chy)的比率也可被用于评估PAHs的来源。当Fla/(Fla+Py)值＜0.4；且BaA/(BaA+Chy)值＜0.2时，揭示了其来自成岩过程；而当Fla/(Fla+Py)＞0.5、BaA/(BaA+Chy)＞0.35时，则揭示了其来源于燃烧过程（生物质或固体物质燃烧）。

由表5可知，样品中，MP/P分布范围在0.14~7.85区间，大部分值分布在接近2或者超过2的范围内，表明了菲类化合物主要来源于成岩过程；部分值＜1，揭示了还有燃烧源的输入（图4a）。另一方面，Fla/(Fla+Py)的值分布在0.27~0.50的范围内（表5），大部分值＜0.4，表明其主要来源于成岩过程；此外，还有部分值分布在0.4~0.5之间，表明还有燃烧源的输入（图4a）。其它，BaA/(BaA+Chy)值分布范围在0.07~0.21，均＜0.2，表明了其主要来源为成岩作用过程（图4b）。综上所诉，上文所涉及的芳烃类化合物主要来源为成岩作用过程，同时也有燃烧源的输入。淮北煤田煤及泥岩样品中PAHs来源表征图。（a）MP/P vs.Fla/(Fla+Py);（b）Fla/(Fla+Py)vs.BaA/(BaA+Chy)如图4所示。生物质/固体

图4 淮北煤田煤（a）及泥岩（b）样品中各类PHAs相对含量Fig.4 Relative percentages of different PHAs in coal（a）and mudstone（b）samples from the Huaibei coalfield

图4 淮北煤田煤及泥岩样品中PAHs来源表征图Fig.4 Plots of PAHs sources in coal and mudstone samples from the Huaibei coalfield.

3.3 芳香烃的毒性评价

PAHs的毒性性及其致癌性对人体有着很大的伤害，环境中的芳香烃污染对人类健康构成重大威胁。PAHs主要通过摄入受污染的食物或水，吸入受污染的空气，皮肤接触及被污染的土壤途径被人类和其他哺乳动物吸收。不仅如此，PAHs的毒性会对人体健康造成短期或长期的影响，通常与呼吸和心血管疾病及眼部疾病有关。根据表1、2，芳香烃组分的占比在整个族组分中的比例是最大的；不仅如此，本研究检测到的芳香烃组分包含了16种污染物中的、菲、蒽、荧蒽、芴、芘、萘、苯并荧蒽以及苯并[a]芘，表明了其潜在污染性是很强的。

在这些芳香污染物中，不管是煤样品还是泥岩样品，菲的含量最大，其占比约为芳香烃总量的一半。菲作为一种常见的多环芳烃类污染物，可通过食物进入动物体，对动物有很大的危害性。水生动物长期暴露于菲超标的水体环境中，会导致其生殖细胞、性腺组织及内分泌系统的发育受到影响。除了菲之外，的含量也很高，其含量超过了芳香烃总量的10%，鲁嘉的研究指出，类的衍生物能够影响与癌症启动因子相关DNA的合成，揭示了类衍生物的病理作用。此外，本研究还检测出了苯并芘的存在，它是一种典型的芳香烃类致癌物。

淮北煤田煤（a）及泥岩（a）样品中各类PHAs相对含量如图5所示。

刘志华等指出，相比于母体PAHs，含烷基取代基的PAHs往往具有更高的毒性和生物可及性。本文中，除了萘、菲母体之外，我们还在所有样品中检测到了大量的烷基萘、烷基菲、烷基联苯以及三芴烷基物；此外，还检测到了甲基屈、甲基芴以及甲基芘的存在，这揭示了研究区煤系沉积物的含毒性是极高的。

因此，该区在进行工业开发时，要谨慎处理如煤矸石等废弃物，要避免其对农田，水源，空气等环境要素造成污染，最后对人类健康造成威胁。

4 结 论

（1）淮北煤田中PAHs的含量是很高的，在煤样及泥岩样品组分中占比分别达到了10.05%~57.81%和20.69%~66.60%。芳香烃中，菲的占比是最高的，在煤样及泥岩样品组分中占比分别达到32.3%~54.5%和38.9%~55.0%；次之，占比为8.4%~22.6%和10.3%~18.8%。在萘、菲、联苯及三芴系列化合物中，各类烷基物的平均含量均远超过了其母体芳香物。

（2）MP/P、Fla/(Fla+Py)、BaA/(BaA+Chy)参数分析表明，研究区芳烃类化合物主要来源为成岩作用过程，同时也有燃烧源的输入。