塑料薄膜生物降解测试技术研究

张 滨

(上海建科检验有限公司,上海 201108)

1 引言

塑料污染问题已引起社会的广泛关注，使用可降解塑料制品替代不可降解塑料，既能保障人们的使用需求，又不会给环境带来负担，是解决塑料污染问题的良好途径[1，2]。可降解塑料指在规定的环境条件和时间内，能通过发生化学变化而损失性能和/或发生破碎的塑料，降解方式包含热氧降解、光降解、生物分解等[3，4]。生物分解塑料可由自然界的微生物作用而降解，并最终变成二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、水(H2O)等环境友好物质，因此受到人们的广泛推崇[5，6]。有氧堆肥条件是常见的塑料制品最终处理环境[7，8]，测定塑料在受控堆肥条件下的需氧生物分解率是表征其生物降解能力的重要方式[9，10]。在降解测试过程中，堆肥接种物的选择至关重要，城市固体废弃物、园林或农田肥料等自然来源的接种物由于受环境影响巨大，稳定性难以得到保证，从而会对堆肥稳定性和结果有效性带来不利影响[11，12]。本文以市售的生物有机碳肥和蛭石为堆肥接种物，采用测定CO2释放的方式建立了塑料薄膜生物分解率测试方法，同时测试了聚乳酸(PLA)和聚乳酸&聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PLA&PBAT)2种塑料薄膜在受控堆肥条件下的最终需氧生物分解率，论证以市售的生物有机碳肥和蛭石为堆肥接种物进行材料生物分解率测定的可行性，同时探究材料的生物分解特性。

2 实验

2.1 仪器与材料

总有机碳分析仪：型号multi N/C 3100/1/HT 1300，德国耶拿分析仪器股份公司。

生物有机碳肥：有机质≥60%，石家庄市丰硕肥业有限公司。

蛭石：规格5～8 mm，灵寿县艺川矿产品加工厂。

有机肥发酵剂：货号JDC-014，含量≥100亿/mL，山东君德生物科技有限公司。

微晶纤维素：薄层色谱(TLC)级，粒径小于20 μm，国药集团化学试剂有限公司。

霉菌培养箱：型号MJ-300F，控温精度±2 ℃，上海远博仪器设备有限公司。

塑料薄膜：PLA塑料膜、PLA&PBAT塑料膜，均为市购，用黑色聚乙烯袋密封，试验前样品在干燥通风条件下带包装存放。

试剂：碳酸钠(NaCO3)，碳酸钙(CaCO3)，基准试剂；氢氧化钠(NaOH)，分析纯。

2.2 实验条件

培养箱运行条件：温度58 ℃，堆肥腔体容积3 L，供给空气流速0.02～0.06 L/min。

总有机碳分析仪测试条件：载气为高纯氧(99.999%)，载气流速500 mL/min；炉温1050 ℃，用于固体碳含量测试；炉温700 ℃，用于溶液中碳含量测试。

2.3 标准曲线

2.3.1 溶液中碳含量

称取适量干燥后的NaCO3，用水稀释后定容作为储备液，由储备液逐级稀释成不同浓度的标准系列溶液，分别注入燃烧管和反应管，测量记录仪上的吸收面积，与对应的碳浓度作图，绘制校准曲线。

2.3.2 固体中总碳

称取不同质量干燥后的CaCO3，推入燃烧炉后，测量记录仪上的吸收峰面积，通过固定浓度校准，绘制校准曲线。

2.4 实验过程

将生物有机碳肥、蛭石和去离子水按照20∶25∶30的质量比混合均匀后充分曝气，作为堆肥接种物。称取600 g堆肥接种物于堆肥腔体中，依次加入5 mL有机肥发酵剂，50 g样品材料，混合均匀后密封。将上述堆肥腔体放入58 ℃的霉菌培养箱中，通入已去除CO2的空气。堆肥腔体排放的气体通入装有浓度为20 g/L的NaOH水溶液吸收瓶，定期用总有机碳分析仪测试吸收瓶中无机碳浓度。根据腔体中释放的CO2质量和材料的总有机碳含量计算其生物分解率。

3 结果与讨论

3.1 线性范围和精密度

按照2.3中的方式绘制标准曲线，结果表明碳含量在一定范围内与对应的吸收峰面积呈正相关的线性关系，相关曲线见图1和图2。

图1 固体中总碳含量标准曲线

图2 溶液中总碳含量标准曲线

以分子式为(C6H10O5)的微晶纤维素(理论碳含量为444 g/kg)进行精密度测试，同时测量6次后进行精密度计算，结果见表1，相对标准偏差为2.78%，重复性良好。

表1 精密度实验结果 g/kg

3.2 降解测试结果

实验过程中空白、参比材料、PLA材料、PLA&PBAT材料各做3个腔体的平行，除不加样品材料外，空白腔体与其他腔体操作相同，PLA材料和PLA&PBAT材料有机碳含量分别为470.3 g/kg和520.1 g/kg，表2列出了各个腔体的CO2累计释放量。

材料中的有机碳全部转化为CO2后所释放CO2的质量为材料的理论CO2释放量；各个腔体中的CO2

释放量扣除空白腔体中CO2释放量的平均值，即可得到各个腔体中材料经生物分解转化得到的CO2质量；生物分解转化得到的CO2质量除以材料的理论CO2释放量，即可计算出材料中的有机碳经过微生物分解最终转化为CO2的比例，即为材料的生物分解率[13]。表3列出了参比材料、PLA材料、PLA&PBAT材料的生物分解率及每种材料生物分解率的平均值。

表2 二氧化碳累计释放量 g

表3 生物分解率 %

3.3 测试结果的有效性

由表3可见，45 d后3个参比平行的生物分解率分别为78.12%、70.36%、74.15%，平均值为74.21%，均大于70%。试验前10 d内，空白容器产生的CO2平均质量为3.11 g，实验前测得堆肥中总干固体含量百分比为51.1%，挥发性固体在总干固体中的含量百分比为12.0%，则空白容器中挥发性固体质量为：堆肥接种物质量×堆肥中总干固体含量百分比×挥发性固体在总干固体中的含量百分比，即600 g×51.1%×12.0%=36.8 g。前10 d空白腔体的接种物中每克挥发性固体平均产生CO2的质量为：空白容器产生的CO2平均质量/空白容器中挥发性固体质量，即3110 mg/36.8 g=84.5 mg/g，符合ISO 14855-1:2012中培养前10 d内，空白腔体内接种物中每克挥发性固体产生CO2的质量平均值在50 mg/g和150 mg/g之间的要求。以上两点结果证明微生物得以有效接种且在实验环境中的活性满足测试需求。表4列出了各腔体平行最终生物分解率和最大相对偏差，参比材料、PLA材料、PLA&PBAT材料3个腔体平行之间的最大相对偏差分别为3.73%、5.11%和1.43%，证明各个腔体之间的平行性良好。以上结果表明堆肥接种物成功接种了微生物并保持活性，实验过程控制良好，检测结果有效[14]。

表4 各腔体平行最终生物分解率和最大相对偏差

3.4 测试结果分析

本次实验所用的PLA塑料膜和PLA&PBAT塑料膜均为市购，其物理性能已经得到验证，有良好的应用前景。由表4可见，2种薄膜的最终生物分解率均达到90%以上，生物分解性能优异，在使用性能满足的情况下，可以在多场景中替代不可降解塑料制品[14]。

图3 平均生物分解率曲线

图3是材料的平均生物分解率随时间的变化曲线，由图3可见，经过58 d之后参比材料的平均生物分解率已经大于90%，而PLA材料和PLA&PBAT材料达到相同的生物分解率分别需要65 d和119 d，且PLA材料和参比材料的生物分解率增长趋势较为一致，PLA&PBAT材料生物分解率增长趋势较为平缓。

3.5 降解过程分析

聚合物链上的不稳定C―O键水解是PLA和PBAT能生物降解的根本原因[15]，C―O键水解导致聚合物链断裂形成低聚物、二聚物和单体等低分子量降解产物。在有氧条件下，细菌用氧气作电子受体，将这些低分子量降解产物合成更小的有机物，最终通过矿化作用转化为 CO2和 H2O[16]。C―O键水解分为非生物水解和在酶的作用下产生的生物水解2种形式，水解的快慢对聚合物降解的快慢有重要影响[17]，且只有线性链结构的脂肪族聚酯比包含苯环的芳香族聚酯更易降解[18]，芳香单元较难被微生物破坏。

图4 PBAT和PLA聚合物结构

在腔体环境中存在着水和生物酶，这种能切断酯键的降解环境是材料能生物降解的外部原因。参比材料微晶纤维素是直链式多糖类物质，具有丰富的C―O键，且其性状为粉末，能够与堆肥、水和微生物充分接触，因此其生物分解性能较好，需要较短的时间即可大部分降解。薄膜性状的PLA材料和PLA&PBAT材料降解过程持续时间较长，且PLA&PBAT材料降解持续时间更长，这是由于PLA和PBAT两种聚合物主链结构不同，导致其生物降解性有所差别。图 4列出了PBAT和PLA两种聚合物的结构，PLA聚合物中C―O键的占比明显高于PBAT聚合物，从而导致其更容易被水解切断；另一方面，PBAT结构中的苯环也较难被微生物破坏，且会影响其亲水性，因此PLA&PBAT材料降解比纯PLA材料缓慢。

4 结论

以生物有机碳肥和蛭石为堆肥接种物，采用测定二氧化碳释放的方式，建立了塑料薄膜生物分解率测试方法，该方法具有较好的有效性和精密度，能用于材料生物分解率测试，以市售的生物有机碳肥和蛭石为原料，是一种方便有效的堆肥接种物制备方式。通过该方法测试了PLA和PLA&PBAT 2种塑料薄膜在受控堆肥条件下的最终需氧生物分解能力，研究发现，2种塑料薄膜均具有良好的生物分解性能，是塑料制品的优良替代品，且PLA薄膜的最终生物分解率和降解时间均明显优于PLA&PBAT复合塑料薄膜。