离子液体在电催化领域的研究进展

＊王西亚 陈俊 左家家 许丹丹* 王梅

（1.桂林理工大学环境科学与工程学院 广西 541006 2.恒晟水环境治理有限公司 广西 541100）

离子液体（ILs）是指在室温或近室温温度下成液态的全部由离子组成的物质，一般是由有机阳离子和无机阴离子组成。离子液体的阳离子主要有4类：季铵盐类、季膦盐类、咪唑盐类、嘧啶盐类，其结构示意图如图1[1]所示；阴离子主要有 PF6-、SO42-、Br-、BF4-、AlCl4-、Cl-等[1]。

图1 4类离子液体阳离子结构图

相比于传统的有机溶剂，离子液体具有许多突出的优点：（1）电导率高，电化学窗口大，可作为许多物质电化学研究的电解液[1]；（2）离子液体的热稳定性和化学稳定性良好，液态温度范围广，一般为低于或接近室温到300℃；（3）蒸汽压极低，无味，不燃烧，在使用、储藏中不易挥发散失，可循环使用；（4）对许多物质都表现出很好的溶解能力，且在充当溶剂的同时还能充当催化剂[2]。这些独特的特性使得离子液体在电催化领域得到广泛应用，特别是电化学传感器、电化学合成、电沉积和电容器。

电催化是使电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化作用。在电催化反应过程中，能催化电极反应的或对电极反应起加速作用的物质称为电催化剂。电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等电性材料。电催化研究较多的有骨架镍、硼化镍、碳化钨、钠钨青铜、尖晶石型与钨态矿型的半导体氧化物，以及各种金属化物及酞菁一类的催化剂。电催化性能决定于电极反应和催化作用两个方面，因此电催化材料的选择尤为重要，必需同时具有这两种功能：①能导电和比较自由地传递电子；②能对底物进行有效的催化活化作用。离子液体兼具这两个作用，常被用于修饰材料或电解液提高底物的电催化性能。

本文综述了介绍离子液体在电催化领域的应用：利用离子液体调控电催化来实现CO2转化；电催化氧化有机物；电催化检测有机物。

图2 离子液体在电催化中的应用

1.离子液体在CO2电催化转化的研究进展

随着工业的快速发展，自然环境中的CO2浓度持续上升，加剧了温室效应以及造成了其他一系列的自然灾害。在我国的“碳达峰”“碳中和”目标提出后，CO2的解决成为了一个至关重要的问题。

对于CO2的处理，我们一般会将CO2转化成可利用的化学物质，实现CO2的回收利用以达到减排效果。杨东伟等[3]以[Bmim][CF3SO3]/PC溶液为电催化还原CO2的阴极电解液，解决了电解液在长时间电解过程中分解变质的问题。例如：利用电催化还原的方法将H2O和CO2转化成H2和CO，再将CO氢化还原得到甲醇。在电催化还原CO2方面，离子液体也经常被用做合成新型电催化材料的前驱体、模板剂以及催化剂表面功能基团[4]。

2011年，Rosen等[5]通过直接电催化还原的方法在CO2制备CO方面取得了巨大的进展。通过加入离子液体使CO2还原的超电势极大的降低，高选择性地生成CO。研究者又进一步发现将水添加到[EMIM]BF4中，且以Ag作为催化电极时，不仅可以降低CO2的还原超电势，也可以提高CO2的转化频率。

Cai等[6]以Pt作为工作电极,在1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（BMIMBr）-甲醇钾-甲醇介质中,以甲醇钾作为助催化剂，通过电催化还原CO2制备得到了碳酸二甲酯，不过这种方法虽可以简化生成物的分离过程，但该体系获得的产率仅有3.9%，而用环氧丙烷代替甲醇钾后，可将获得的产率提高到75.5%以上。

相比较于CO2在有机溶剂中的溶解性，CO2在离子液体中的溶解性要更好[7]。但在室温下绝大多数离子液体的粘度都较大，使得电活性物质在其中传递的速率较缓，且其导电性也相应较差[8]。一般情况下，升高其温度可以有效的降低离子液体的粘度，以提高其在离子液体中的导电性[9]；但是升高温度也会使得CO2在离子液体中的溶解度下降[10]。因此可以在离子液体中加入介电常数较大的有机溶剂（例如：乙腈）以达到降低离子液体的粘度的效果[11]。肖丽平等[12]在离子液体-乙腈混合溶剂中通过电催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）。

为了低能耗、可持续性的催化CO2转化制备甲醇，提出以离子液体为介质酶电催化CO2转化制备甲醇的新思路。通过多酶催化耦合电催化辅酶NADH再生达到甲醇的可持续生产。而离子液体在此过程中为酶反应增加CO2浓度、增强酶的活性。以提高辅酶系统的电流密度（即反应速率），并稳定辅酶。此过程只需消耗CO2、电子以及溶液中的氢，有望实现可持续性、低能耗的酶电催化CO2制备甲醇系统，为今后大规模的应用奠定了基础和提供可能性。

在日后的研究中，我们也可以将离子液体广泛地应用到电催化CO2转化制备CH4、CO、COOH、二碳以及多碳产物等其他的重要化学物质。

2.离子液体在电催化氧化有机物的研究进展

离子液体不仅能应用于CO2的电催化中，在电催化氧化有机物中也广泛使用。

于丽花等[13]采用1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐离子液体作为Pb（NO3）2混合电积溶液的添加剂，利用阳极电沉积的方法制备得到钛基β-PbO2形稳阳极Ti/β-PbO2，并与采用F-和SDS为电积溶液添加剂制备的具有SnO2-Sb2O3中间层的Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2电极各进行了苯酚模拟废水的电化学氧化降解以及加速寿命实验对其电催化活性与稳定性之间进行对比，采用纯Pt电极所得的结果作为对照组。通过扫描电镜观察和X射线衍射分析得出的结果，采用离子液体添加剂制备得到的电极表面会更加紧密平整，结晶大小更均匀，结晶的结构显著增强，添加离子液体制备得到的PbO2电极的稳定性有着明显的提高，使用寿命提高了近2倍。且离子液体修饰对PbO2电极的电流效率有影响，离子液体修饰电极可以有效的降低电催化氧化有机物的能量消耗。

李美超等[14]利用离子液体HEImTfa,采用电化学方法在Pt电极上修饰一层聚吡咯制备得到了PPy-HEImTfa/Pt电极。电催化活性结果发现，PPy-HEImTfa/Pt的氧化峰电流为裸Pt电极的两倍，说明相比于裸Pt电极，该电极对甲酸表现出更高的电催化活性；在原位傅里叶转换红外光谱测定中，PPy-HEImTfa/Pt电极未见CO的特征红外峰，而对照组中出现了一处CO的特征峰，这说明该电极氧化甲酸的过程中，没有生成CO这一毒化中间体，这说明PPy-HEImTfa能够降低中间体CO对Pt电极的毒化作用，有效延长了Pt电极的使用寿命。此外，由于该电极能促进甲酸直接氧化成CO2，未来可以应用到甲酸直接燃料电池中。

褚道葆等[15]利用Ti（OEt）4乙醇溶液、钛条等制得的CNT/nanoTiO2膜电极，再将该电极放置于5mmol·L-1H2PtCl5的稀硫酸溶液中，采用循环伏安法电沉积Pt，使其均匀分散于CNT/nanoTiO2膜基体上，从而制得CNT/nanoTiO2-Pt复合膜电极。采用循环伏安法测定该复合膜电极对葡萄糖的氧化作用。结果发现该复合膜电极对葡萄糖具有高催化活性。该团队还研究了离子液体含水量对葡萄糖电氧化的影响，在[EMIM]BF4:H2O分别为1:1、1:2、2:1和3:1中，前两个比例葡萄糖的氧化峰电流均低于纯离子液体，后两个比例均高于纯离子液体。其中，当[EMIM]BF4:H2O为3:1时，葡萄糖的氧化峰电流最高。

综上所述，在电催化氧化有机物时，离子液体不仅可以优化电极的表面结构，提高电极的稳定性，还能避免生成某些毒化中间体，削弱电极受到的毒化作用，从而延长电极的使用寿命，降低成本。同时，离子液体自身也可作为催化剂，提高氧化有机物的速率。

3.离子液体在电催化检测有机物的研究进展

目前国内外对于一些运用离子液体精确测定有机物的方法研究较少。在医学等一些高精尖领域这种技术格外的重要，所以发展该项技术很有必要。例如：沙丁胺醇（Salbutamol，SAL）[16]、黄芩苷（Baicalin，Bai）[17]、花旗松素（Taxifolion）[18]等医学上研发的特效药。在服用这些药物的同时可能产生头晕、恶心等副作用，有些甚至具有致癌性，这些副作用的出现需要我们建立一种快速、灵敏的检测方法去精确测量它们在人体的含量。

吴锐等[16]制备离子液体1-苄基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BnMIM]PF6）修饰碳糊电极（[BnMIM]PF6/CPE），探究SAL在[BnMIM]PF6/CPE上的电催化氧化行为和电化学动力学性质。运用计时电流法（CA）和微分脉冲伏安法（DPV）测得SAL的浓度与催化氧化峰电流之间存在良好的线性关系。在循环伏安（CV）曲线上SAL在CPE和[BnMIM]PF6/CPE上均有不可逆氧化峰，但在[BnMIM]PF6/CPE上出现的氧化峰更加的敏锐。在实验条件下，用微分脉冲伏安法（DPV）验证了SAL在CPE和[BnMIM]PF6/CPE上的微风脉冲伏安行为。结果显示，SAL在CPE和[BnMIM]PF6/CPE上均有一个不可逆氧化峰，通过对两个不可逆氧化峰的对比发现，SAL在[BnMIM]PF6/CPE上的氧化峰电流比在CPE上的氧化峰要高50%，且氧化峰的电位负移。借此建立了氧化峰电流与SAL浓度的线性关系。用CV和DPV两种方法对SAL在两种材料上的线性关系发现，SAL在[BnMIM]PF6/CPE上的催化效果更好。

在电化学领域，碳纳米管同样是一种吸引无数科研者关注的材料，在经过尝试下，碳纳米管可以与离子液体经过一定比例的结合会产生一种非常优秀的电极材料。朱文远等[19]用多壁碳纳米管（MWNTs）和疏水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMIMPF6）按一定的比例研磨成了一种胶体，修饰在碳电极的表面用于测定鸟嘌呤的含量。用MWNTs-BMIMPF6/GCE为工作电极在磷酸盐缓冲液（PBS）（0.1mol/L，pH值7.0）中进行循环伏安扫描，可以看到一个显著的氧化峰。用差分脉冲伏安法对鸟嘌呤在间隔为1h进行多次检测发现，在半个月后，响应电流仍有初始电流的97%，说明此种检测方法稳定性好。

综上所述，在电化学领域，离子液体通常与电极结合在一起，与单一的离子液体相比，复合材料性能往往更加优异，在CV与DPV等方法中得出的电流曲线中增强了峰电流的强度，为有机物的检测提高了精度。

4.结语

随着时代的发展，越来越多的材料不断被代替，离子液体（ILs）作为当下时代最热门的材料之一，因其具有优异的电化学特性被广泛的电催化领域。

本文总结了离子液体在电催化领域的应用进展。ILs在电催化过程中，主要充当酶催化剂的成分，相比较于其他酶催化剂，ILs的催化效果更优异，且ILs可以重复再生利用，利于环保，因此ILs也被称为“绿色溶剂”。在CO2制备CO方面，加入ILs可以有效地降低还原反应的超电势，以及获得到更多的电流效率。同时向离子液体中加入较大介电常数的有机溶剂，降低离子液体粘度的同时可以进一步提高ILs电催化CO2转化成其他物质的效率。在电催化氧化有机物时，离子液体不仅可以优化电极的表面结构，提高电极的稳定性，还能避免生成某些毒化中间体，削弱电极受到的毒化作用，从而延长电极的使用寿命，降低成本。同时，离子液体自身也可作为催化剂，提高氧化有机物的速率。

综上所述，可以看出ILs在电催化领域有着巨大的发展前景和价值空间，有利于做到资源的可重复循环利用，且有着极高的催化效率，但目前ILs在应用过程中还存在一些问题，比如价格高、是否会带来二次污染等问题，仍需进一步研究，从而提高ILs在电催化领域的应用。