基于红外光谱分析下高黏沥青老化非线性模型

罗晓枫，王丽丽，许志杨，沈菊男

(苏州科技大学 江苏省生态道路技术产业化工程研究中心，江苏 苏州 215011)

1 概述

高黏沥青作为排水路面混合料最重要的组成部分，其性能往往决定了路面质量[1]。目前，排水路面往往存在耐久性能不良的问题。其原因是日常环境使用过程中，高黏沥青发生老化，影响路面性能[2]。为解决沥青老化带来的性能问题，需要对沥青老化程度与老化机理进行研究。传统方法是检测沥青老化后的3大指标，并据此推测沥青老化的程度，但是此方法存在无法量化和准确表征沥青老化程度的问题。对此，LIN[3]等率先利用红外光谱分析仪，提出利用羧基峰值面积变化来表征沥青老化程度的模型。本文在此基础上，利用红外管谱分析仪和1st0pt软件[4]，对不同高黏沥青经85 min RTFO短期老化，再经1 200 min PAV长期老化。对高黏沥青的官能团特征峰面积进行分析，建立基于特定官能团的沥青老化非线性模型，通过模型参数比较抗老化性能差异，对检测沥青老化速率与程度提供模型依据。

1.1 试验方法与原材料

本文所用基质沥青性能如表1所示。

表1 70#基质沥青性能指标Table 1 Performance index of 70# base asphalt

本文所用高黏沥青均使用以下改性剂单独或复合改性制成，改性剂的基本性能如表2、表3所示。

表2 橡胶粉性能指标Table 2 Performance index of rubber powder

表3 SBS改性剂性能指标Table 3 Performance index of SBS modifier

3种不同高黏沥青经过老化前后性能见表4。

表4 不同高黏沥青老化前后性能指标Table 4 Performance indexes of different high viscosity asphalt before and after aging

由表4可知，不同高黏沥青在经历RTFO85 min的老化后，3大指标所呈现出的规律基本一致。老化后高黏沥青的针入度与延度指数均有不同程度下降，而软化点反而有所提高，原因在于沥青老化后沥青会变硬，弹性也有所下降。综合沥青3大指标老化前后变化，可知双改性高黏沥青抗老化性能最佳，TPS改性高黏沥青次之，橡胶粉改性高黏沥青最差。

1.2 AFM 微观分析

借由原子力显微镜(AFM)对双改性高黏沥青不同老化时间试样进行扫描分析。扫描结果见图1和图2。

由图1可见，不同老化时间的沥青样都出现了红白颜色椭圆形的“蜂状结构”。 图1(a)、 图1(b)的“蜂状结构”呈现小而密集的现象； 图1(c)的“蜂状结构”呈现大而少的现象。结合图1、图2发现，“蜂状结构”中的白色部分是由白色的“柱状结构”垂直向上组合而成，“蜂状结构”中的红色部分是由红色的“柱状结构”垂直向下组合而成。“蜂状结构”越大，对应的“柱状结构”就越大越高。根据现阶段的研究，对蜂状结构的成因有2种观点，一种认为沥青质是构成蜂状结构的主 要成分，另一种认为蜂状结构的形成是因为沥青中的蜡成分结晶导致[6]。

(a)0 min (b)85 min (c)1 200 min

(a)0 min (b)85 min (c)1 200 min

由三维图像可以看出沥青形貌变化规律，沥青老化越久，“柱状结构”数量越少，同时沥青“蜂状结构”高度也发生下降，产生此现象的主要原因是沥青中的蜂状结构受沥青的组分影响，沥青老化后，极性组分比例增加导致非极性组分含量减少导致“蜂状结构”高度、数量等参数下降。

1.3 傅里叶红外光谱试验

本文选用IS5型红外光谱分析仪，不同老化时间段的高黏沥青进行微观分析。由于沥青官能团的面积与沥青老化程度具有相关性[5]。选择沥青发生老化时会含量会变化的羧基(C=O)、 亚飒基(S=O)和丁二烯基(C=C)，来定量分析沥青老化的变化规律[6]。分别以1 700、1 060和966 cm-1处峰面积来表征上述3种官能团的特征峰面积[7]。具体含量计算公式如下：

(1)

(2)

(3)

2 非线性模型模拟

2.1 微观非线性老化模型

已有研究表明，沥青老化主要是由于发生了氧化反应，是沥青与氧气分子结合发生化学变化的结果[8]。本文拟采用Verhulst模型可得x(t)=αx(i)-βx2(t)，

(4)

式中：x(t)为t时刻的沥青性能；α，β和C为常数。

(5)

本文拟采用1st0pt软件对3种高黏改性沥青老化规律进行拟合，得到非线性微分方程。

2.2 高黏沥青老化非线性模型

根据红外光谱分析试验得到的3种官能团C=O、S=O和C=C含量见表5。

由表5可以见，3种高黏沥青经过RTFO老化后，C=O和S=O含量提升，C=C含量下降。究其原因是沥青老化实质上是氧化反应，氧化导致碳键断裂并且不断形成C=O。同时，沥青中还有的硫元素也会与氧气反应生成S=O[9]。因此呈现出C=O和S=O上升，C=C下降的试验结果。

表5 老化高黏沥青中官能团含量Table 5 Content of functional groups in aged high viscosity asphalt

经由1st0pt非线性拟合分析得到3种不同高黏沥青由其官能团表征而得的高黏沥青老化参数和老化非线性方程见表6。

由表6可见，基于老化速度参数r可以推出3种高黏沥青3种官能团老化速率均不相同，但总体规律呈现C=O和S=O老化速率快于C=C。

表6 高黏沥青老化非线性方程和老化参数Table 6 Nonlinear aging equation and aging parameters of high viscosity asphalt

基于老化程度参数L可以推出总体上3种高黏沥青老化程度，老化程度最低是双改性高黏沥青、TPS高黏改性沥青次之，橡胶粉改性高黏沥青老化程度最高，这与宏观数据结果具有一致性，表明双改性高黏沥青确有更好的抗老化性能。

2.3 非线性模型的验证

为了检验基于红外光谱分析结果的老化模型的准确性，本文采用试验值与模型预测值之间的相关性进行分析。

针对红外光谱分析试验指标建立的老化模型计算值与实测值进行相关性验证结果如图3～图5。

图3 羧基含量计算值与实测值对比图Figure 3 Comparison between calculated value and measured value of C=O content

图4 亚飒基含量计算值与实测值对比图Figure 4 Comparison between calculated and measured values of S=O content

图5 丁二烯基含量计算值与实测值对比图Figure 5 Comparison between calculated and measured values of C=C content

由图3～图5可知，3种不同高黏沥青基于C=O建立的非线性模型计算值与实测值对比直线的斜率分别为0.951、0.964和0.963，基于S=O建立的非线性模型计算值与实测值对比直线的斜率分别为1.209、1.005和1.043，基于C=C建立的非线性模型计算值与实测值对比直线的斜率分别为1.033、1.023和1.079。3种官能团非线性模型计算值与实测值均具有相当高的相关性。综上，基于红外光谱分析结果建立的非线性模型具有可靠性。

3 结论

a.不同高黏沥青老化规律宏观表现与微观表现一致，宏观表现为针入度、延度下降，软化点上升；微观表现为C=O、S=O含量上升，C=C含量下降。

b.不同高黏沥青微观组分老化速率均不相同，但总体趋势C=O、S=O老化速率明显快于C=C。

c.相同老化时间内，橡胶粉与SBS双改性高黏沥青老化程度最低、其次为TPS改性高黏沥青，橡胶粉改性高黏沥青老化程度最高。因此，3种高黏沥青抗老化性能优劣顺序依次为双改性高黏沥青、TPS改性高黏沥青和橡胶粉改性高黏沥青。

d.基于红外光谱分析建立的高黏沥青老化非线性模型具有良好的可靠性，可以用于分析高黏沥青老化程度和老化速率。