掺Sr2+溴化铈晶体的生长与闪烁性能研究

罗 亮,王承二,余金秋

(1.有研稀土新材料股份有限公司，北京 100088；2.稀土国家工程研究中心，北京 100088)

0 引 言

闪烁晶体是一种重要的光功能晶体材料，可以将高能粒子或射线转换为脉冲荧光，从而实现对辐射的探测和分析。历经几十年的发展，闪烁晶体及基于其的辐射探测技术，已在核医学成像、高能物理、安全检查、环境监测、工业无损探伤、油气勘探等诸多领域得到了广泛应用[1]。卤化物闪烁晶体是无机闪烁晶体的重要组成部分，碘化钠(NaI∶Tl)晶体作为传统卤化物闪烁晶体的典型代表，发明至今已有70多年的历史，目前仍是应用最广泛的无机闪烁晶体之一。但其衰减时间偏长(约230 ns)，能量分辨率不够理想(约7%@662 keV)，难以满足辐射探测领域的最新发展需求[2]。近年来，大量性能优异的新型卤化物闪烁晶体被发现[3-4]，其中以溴化镧(LaBr3∶Ce)晶体[5-6]的性能最为突出。该晶体光产额可达60 000 ph/MeV以上，能量分辨率在3%@662 keV左右，衰减时间短于30 ns，各项指标均达到或接近当前无机闪烁晶体的最高水平，全面优于NaI∶Tl晶体，因而近年来在空间探测等领域获得了重要应用。我国2010年发射的嫦娥二号卫星和2020年发射的引力波暴高能电磁对应体全天监测器(gravitational wave high-energy electromagnetic counterpart all-sky monitor， GECAM)卫星上配备的高分辨γ射线探测器，均采用LaBr3∶Ce晶体。LaBr3∶Ce晶体主要缺点是含有放射性同位素138La，存在较高的放射性本底，影响了其在低计数率场景下的应用。溴化铈(CeBr3)晶体[7-9]的基本性质与LaBr3∶Ce十分相似，且不存在放射性同位素，在低本底应用方面比LaBr3∶Ce更有优势，但能量分辨率稍差(通常在4%@662 keV以上)。若能进一步提升CeBr3晶体的能量分辨率，使之达到与LaBr3∶Ce晶体相当的水平，该晶体将具有很好的市场竞争力。

异价金属离子掺杂是提升CeBr3晶体能量分辨率的一个有效策略[10-12]。Guss等[10]报道通过Ca2+掺杂可将CeBr3晶体的能量分辨率提升至3.2%@662 keV。Quarati等[11]和Awater等[12]报道通过Sr2+掺杂可将CeBr3晶体的能量分辨率提高到3%@662 keV。但上述工作中的能量分辨率数据，都是基于毫米级不规则小晶体样品测试得到的，而具备实用价值的闪烁晶体通常需要达到英寸级别(1英寸=25.4 mm)，目前尚没有英寸级掺Ca2+或掺Sr2+溴化铈晶体的生长和性能报道。因此，Ca2+、Sr2+等掺杂策略对CeBr3晶体的能量分辨率提升效果究竟如何，是否具备实用价值，尚有待检验。针对这一问题，本文采用坩埚下降法生长了不同含量Sr2+掺杂的直径25.4 mm溴化铈晶体，并对其闪烁性能进行了检测。

1 实 验

1.1 晶体生长

采用坩埚下降法和自发成核技术进行CeBr3晶体的生长。晶体生长原料为自制高纯(纯度99.99%)无水CeBr3、SrBr2，水、氧杂质含量小于0.01%。掺Sr2+CeBr3晶体按照SrBr2摩尔分数0.1%、0.2%、0.5%进行配料，与CeBr3混合均匀后装入直径25.4 mm的石英坩埚，纯的CeBr3晶体则直接称取CeBr3原料进行装料。整个混料、装料过程均在Ar气保护的手套箱中进行，水、氧含量控制在0.000 01%以下。将石英坩埚从手套箱中密闭取出，采用分子泵机组抽真空至10-5Pa后，用煤氧火烧封。将烧封好的石英坩埚置于自制多工位单温区下降炉中，加热炉温至800 ℃并保温24 h，随后调整坩埚高度使坩埚底部温度约为740 ℃，之后以0.36 mm/h的速度缓慢下降坩埚，开始晶体生长。设备结晶区的温度梯度约20 ℃/cm。待晶体生长完成后，停止下降，设置控温程序使炉温于120 h降至室温，待晶体完全冷却后取出。整个晶体生长周期约20 d。

1.2 性能测试

将长成的CeBr3晶体毛坯从坩埚中取出，加工成直径25.4 mm的圆柱体坯件并进行端面抛光。采用日立F-7000型荧光光谱仪测试其紫外荧光光谱，激发波长为280 nm，测试时将样品完全浸没在硅油中。采用Omni-λ3027i-EMM光谱仪进行X射线激发荧光光谱测试，X射线源为Moxtek MAGPRO 钨靶X射线管，工作电压为60 kV，电流为120 μA。

使用北京超分科技有限公司的ScinVision 120型数字多道能谱仪对晶体坯件进行多道能谱测试，所用放射源为137Cs，活度为7×105Bq。将晶体坯件侧面及一个端面用聚四氟乙烯薄膜包裹，另一个端面通过硅油耦合到滨松CR-173型光电倍增管进行测试，测试电压630 V。晶体放射性本底测试时除不使用放射源之外，其他条件相同。

2 结果与讨论

2.1 生长的晶体

所生长的直径25.4 mm晶体毛坯如图1上部分所示。四根晶体中，纯的CeBr3晶体和Sr2+掺量0.2%的晶体(CeBr3∶0.2%Sr)较为完整，等径部分的透明区域长度约3.5 cm。Sr2+掺量0.1%的晶体(CeBr3∶0.1%Sr)有轻微开裂，等径部分透明区域长度不到3 cm。Sr2+掺量0.5%的晶体(CeBr3∶0.5%Sr)完整性最差，等径部分透明区域长度不到2 cm。选取晶体毛坯等径透明区域，用金刚石线切割机切出直径25.4 mm、厚度10 mm的测试坯件，如图1下部分所示。另从CeBr3∶0.2%Sr晶体毛坯中加工出了一个φ25.4 mm×25.4 mm的完整透明晶体坯件。晶体的光学质量与晶体生长过程中环境的稳定性及原料不同化学组成的析晶特性有关。前期的多次掺杂实验发现，当Sr2+的掺杂量达到0.5%时，晶体很难生长成完整可用大尺寸单晶，而Sr2+掺杂量为0.1%、0.2%时较易获得完整晶体。结合本次晶体生长情况，可确认Sr2+掺杂对晶体生长具有一定的负面影响，当Sr2+掺杂量过高时，容易引起晶体开裂、失透等生长缺陷。

2.2 紫外和X射线激发荧光光谱

CeBr3是自激活闪烁体，当Ce3+受激发后，电子从4f能级激发到5d态后，会产生5d→2F5/2和2F7/2两个发射带。将样品的发射光谱进行高斯双峰拟合，研究了Sr2+掺杂后CeBr3晶体发射峰位的变化情况。

掺Sr2+溴化铈晶体的紫外激发荧光光谱如图2所示，所有晶体样品在紫外激发下均表现出双峰发射特征，属于典型的Ce3+5d-4f跃迁发光。不同Sr2+掺量情况下双峰强度有所差异，但峰位差别不大。

不同晶体样品的X射线激发荧光光谱如图3所示，同样呈现双峰发射特征，但不同Sr2+掺量的光谱峰位变化规律与紫外激发下有所不同。纯CeBr3晶体的双峰位置分别位于368 nm和388 nm，CeBr3∶0.1%Sr和CeBr3∶0.2%Sr晶体的双峰位置出现在380 nm和404 nm附近，比纯CeBr3晶体分别红移了约12 nm和16 nm。而CeBr3∶0.5%Sr晶体的双峰位置则进一步红移至388 nm和411 nm，比纯CeBr3晶体红移了约20 nm。Sr2+掺杂所引起的X射线激发荧光光谱红移现象，此前Awater等也有报道[12]，而本工作进一步表明峰位的红移程度与Sr2+的掺杂量呈现明显的相关性。

2.3 多道能谱

不同掺Sr2+量溴化铈晶体坯件的多道能谱如图4所示。为便于对比分析，在同等条件下还测试了φ25.4 mm×25.4 mm的市售LaBr3∶Ce和NaI∶Tl晶体封装件，测试结果对比如表1所示。纯CeBr3晶体的能量分辨率为4.36%@662 keV，光产额约为NaI∶Tl晶体的116%或LaBr3∶Ce晶体的81%。该结果与Quarati等[8]的报道基本一致。随着Sr2+掺杂浓度的提高，CeBr3晶体的能量分辨率逐步提升，而光产额逐渐下降。CeBr3∶0.5%Sr的能量分辨率最高，达到3.83%@662 keV，但光产额下降至NaI∶Tl的96%，比纯CeBr3下降了17%。该结果表明，CeBr3晶体的能量分辨率和光产额同样与Sr2+的掺杂量明显相关。根据Åberg等[13]的报道，Sr2+的掺杂对CeBr2晶体的性能产生影响的原因与Br的空位引入有关，Sr2+具有与Ce3+相近的原子半径，掺杂Sr2+后CeBr3晶体中的部分Ce3+将被Sr2+代替，两种离子的电价不匹配，使晶体中的Br空位浓度大幅增加，从而减少了自由载流子的俄歇猝灭，改善了光产额的线性度，进而提高了CeBr3晶体的能量分辨率。

将φ25.4 mm×25.4 mm的CeBr3∶0.2%Sr晶体坯件采用石英玻璃和铝壳进行防潮封装后进行多道能谱测试，所得能量分辨率为3.92%@662 keV。晶体封装件及测试图谱如图5所示。进一步对比测试了该晶体与同尺寸LaBr∶Ce和Na∶Tl晶体封装件的放射性本底谱，结果如图6和表2所示。CeBr3∶0.2%Sr和NaI∶Tl晶体中均未检出明显的138La和227Ac核素，而LaBr3∶Ce晶体中检出0.248 cps/cc的138La和0.109 cps/cc的227Ac。表明Sr2+掺杂后CeBr3依旧保持了较低的本底。

表1 CeBr3晶体样品的闪烁性能测试结果及与LaBr3∶Ce、NaI∶Tl晶体的对比情况Table 1 Scintillation properties of CeBr3 crystal samples in comparision with LaBr3∶Ce and NaI∶Tl

表2 φ25.4 mm×25.4 mm CeBr3∶0.2%Sr、LaBr3∶Ce、NaI∶Tl晶体的放射性本底Table 2 Radioactivity background of φ25.4 mm×25.4 mm CeBr3∶0.2%Sr, LaBr3∶Ce and NaI∶Tl crystals

3 结 论

采用坩埚下降法生长了直径25.4 mm不同Sr2+掺量的溴化铈晶体，并对其闪烁性能进行了研究。结果表明，Sr2+掺杂可显著改善CeBr3晶体的能量分辨率，但同时也会造成晶体生长困难和光产额下降。综合考虑Sr2+掺杂所带来的正反两方面效果，Sr2+掺杂摩尔分数在0.2%时较为适宜，可兼具较高的能量分辨率和光产额，同时易于获得完整透明晶体。本工作证明Sr2+掺杂是一种行之有效且具有良好实用价值的CeBr3晶体改性策略，有助于提升CeBr3晶体的综合性能和市场竞争力。