含哌啶阳离子侧长链型一/二价阴离子选择性分离膜的制备

杨宏欣，李兴亚，葛亮，2，徐铜文

（1 中国科学技术大学化学与材料科学学院，安徽 合肥 230026； 2 中国科学技术大学先进技术研究院，安徽 合肥 230031）

引 言

电渗析(ED)是一种以电位梯度差异为离子迁移的动力进而通过不同离子在膜内部传输能力的不同来实现离子选择性分离的膜分离技术，在海水淡化、废水处理、酸碱回收等领域发挥着重要作用[1-2]。而离子交换膜作为ED 过程中的核心部件，其性能的高低直接决定了离子分离过程能否高效运行。因此离子交换膜需要更高的性能来匹配日益复杂的应用场景。例如，如何使用阴离子选择性分离膜从二价阴离子和中选择性分离出一价阴离子(如Cl-和OH-)，已是现代水回收和碱回收领域亟需解决的问题[3-4]。

一/二价阴离子选择性分离膜允许单价阴离子通过，与此同时阻碍多价阴离子的运输。两者之间的选择性受多种因素控制，包括水合离子半径、离子交换平衡常数、离子迁移率和静电排斥力的差异[5]。研究人员致力于选用不同的策略来对多种离子选择性分离膜进行进一步的改性，以满足不同离子分离技术的要求。其中膜的致密性是实现离子筛分的基础条件。为此，离子交换膜的表面改性已被证实是一种增加致密性的有效方法[6]，改性的方法包括表面层的高度交联改性[4]、表面层的相反电荷装配[7]、层层自组装[8]等。这些改性后的膜具有更强的静电排斥力和更致密的结构，使膜的离子选择性增加。然而，这些改性过程也会不可避免地导致制备过程变得更加烦琐，而且过于致密的结构会导致膜具有很高的面电阻，不利于后续膜的产业化开发。此外更为重要的是改性层的不稳定,即利用静电相互作用结合到膜表面的活性层在恶劣的电解质溶液条件下会快速脱离[9-10]，这些因素会极大限制这一策略的应用。即使如今有多样化的改性方法，这种通过聚合物自身结构设计以期获得不需表面改性就具有较高分离能力膜的相关研究也尤为重要。

目前研究表明碱性环境下因OH-的亲核攻击而导致的主链和离子交换基团的降解是阴离子交换膜(AEM)在工作过程中性能下降的重要原因[11]。当主链存在酮、砜等吸电子基团时，主链醚键上电子密度的下降会使聚合物链易于断裂进而导致膜的力学性能迅速下降[11-13]。而离子交换基团在碱性环境下降解有SN2 亲核取代[14-16]、E2霍夫曼消除[12]和叶立德中间体诱导的化学重排[15-16]三种方式，前两者为主要的降解方式。为抑制此类降解行为，科研工作者选用超酸催化聚合[17]、Suzuki 偶联[18]以及Diels-Alder 聚合[19]等多种方法来制备在碱性环境中稳定的聚合物主链，并改用杂环[20]、螺环[21]等在碱性条件下相对稳定的阳离子基团用于强碱环境下的离子传输。另外通过聚合物骨架对AEM 结构和形态的决定性作用进行设计，如今已经探索出扭曲结构的聚合物链[22]、氟化嵌段聚合物[11]、含局部密集功能化位点的聚合物主链[23]、交联聚合物[24]和微相分离聚合物等多种新型聚合物结构，显著提高了AEM 的结构稳定性和酸碱稳定性。在上述策略中，超酸催化下的逐步增长聚合在近些年来已成为获取结构多样的高韧性高强度聚合物的有效途径。该方法合成路线简单，通过单体筛选和结构设计可以使聚合物主链带有不同的芳香族或脂肪族片段，以便于后续阴离子交换膜的改性。通过这种方法合成的无醚键芳族骨架的聚合物对恶劣离子环境有良好的耐受性，而在水处理[25]和能源[26]领域中具有较好的前景。但目前这类聚合物在离子选择性分离的研究尚属空白，故而无论是技术革新还是工业化生产方面均有广阔的应用潜力。

在上述研究背景的基础上，本文采用超酸催化聚合制备了含咔唑结构的聚芳烷基聚合物主链，并接枝了哌啶阳离子基团作为离子交换基团，制备了一系列具有微相分离结构的阴离子交换膜用于阴离子的选择性分离，系统地研究膜在Cl-/体系和碱回收体系中的离子选择性筛分性能，并验证膜在碱性条件的化学稳定性。

1 材料和方法

1.1 材料

咔唑、1,6-二溴己烷、三氟甲磺酸(TFSA)、三氟乙酸(TFA)、三氟丙酮(TFK)购自萨恩化学技术(上海)有限公司。N-甲基哌啶购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯、二氯甲烷(DCM)、氯化钠(NaCl)、无水硫酸钠(Na2SO4)、氢氧化钠(NaOH)、钨酸钠(Na2WO4)和硝酸银(AgNO3)等有机溶剂及金属盐均购于上海国药集团化学试剂有限责任公司，纯度为分析纯。去离子水为实验室反渗透装置自制，电导率在9 μS·cm-1以下。

1.2 一/二价阴离子选择性分离膜的制备

1.2.1 9-（6-溴己基）-咔唑（BHC）的合成 在250 ml 的烧瓶中加入10.00 g 咔唑，加入100 ml DMF 使其完全溶解。将反应体系置于冰水浴中，待温度低于5℃后，称取3.33 g KOH 缓慢加入到烧瓶中，搅拌30 min 后再量取20 ml 1,6-二溴己烷缓慢逐滴加入烧瓶。室温下继续反应48 h。反应结束后倒入过量水中沉淀，并使用DCM 多次萃取。萃取得到的粗产品通过硅胶色谱柱进行提纯，产物为白色结晶状固体。使用CDCl3作为溶剂对产物进行核磁共振氢谱表征。

1.2.2 含咔唑结构聚合物（PC-Br）的制备 称取5.00 g BHC 单体溶解在含有15 ml DCM 的250 ml 烧瓶中，而后快速称取2.11 g TFK 加入到反应体系之中。将烧瓶置于0℃的冰水浴中20 min，确保反应体系降至5℃以下，之后将2.15 g TFA 加入烧瓶中，再缓慢地逐滴加入19.85 g TFSA。反应体系在室温下继续反应48 h。反应结束后倒入甲醇之中得到纤维状的沉淀，过滤后将产物在甲醇中洗涤，置于60℃的真空干燥箱中干燥。选择CDCl3作为溶剂对聚合物进行核磁共振氢谱表征。

1.2.3 含咔唑结构聚合物的季铵化 先将2.00 g 聚合物溶解在22 ml 的NMP 中，添加适量的N-甲基哌啶，80℃搅拌反应48 h。反应结束后在乙醚中沉淀、过滤并洗涤，60℃烘箱中干燥24 h。依据N-甲基哌啶用量的不同，将季铵化反应后得到的哌啶阳离子型含咔唑结构聚合物命名为QPC-Pip-x，其中x是指反应前N-甲基哌啶与聚合物结构单元投料的摩尔比(表1)。选择DMSO-d6作为溶剂对季铵化聚合物进行核磁共振氢谱表征。

表1 季铵化反应的反应物用量Table 1 The amount of reactants for quaternization reaction

1.2.4 QPC-Pip-x系列一/二价阴离子选择性分离膜的制备 将上面所得到的QPC-Pip-x聚合物溶解在NMP 溶液中，配制成质量分数为7%的聚合物溶液。后将聚合物溶液均匀地在洁净玻璃板上流延，在80℃的加热板上加热12 h 以除去溶剂。而后将玻璃板浸入水中10 min 后取下膜，膜浸入0.1 mol·L-1的NaCl溶液之中备用。合成流程见图1。

图1 QPC-Pip-x系列膜合成流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the synthesis process of QPC-Pip-x series membrane

1.3 一/二价阴离子选择性分离膜性能的表征

1.3.1 结构与形态表征 采用核磁共振波谱仪(DMX 400 MHz) 对聚合物进行核磁共振氢谱(1H NMR) 表征；采用扫描电子显微镜(SEM,XT30 ESEM-TMP,Holland)对膜样品断面形貌进行观察；采用原子力显微镜(AFM,Veeco DiInnova SPM)对膜样品的相图进行表征；采用热重分析仪(NETZSCH TG 209 F1 Libra) 在30～800℃的范围N2气氛下以10℃·min-1的升温速率对膜进行热稳定性测试。

1.3.2 膜的基本物性参数及电化学性能表征 实验中一/二价阴离子选择性分离膜的离子交换容量(IEC)、含水率(WU)与溶胀度(SR)均采用文献中常规测试方法获得[27]。

其中理论IEC(mmol·g-1)的计算公式如式（1）。

式中，η指反应的接枝率，理想状况下与反应物的投料比相同，三种聚合物QPC-Pip-60、QPC-Pip-80、QPC-Pip-100 的理想接枝率分别为60%、80%、100%；M指聚合物结构单元的平均摩尔质量，g·mol-1。

膜的离子迁移数通过实验室自制的两隔室装置测试得出。测试之前将膜样品浸入0.1 mol·L-1KCl 溶液8 h，将等体积的0.005 mol·L-1KCl 和0.1 mol·L-1KCl 溶液分别置于正极和负极的极室，电极选用Ag/AgCl 参比电极，使用Keithley 多输出直流电源装置，电压范围选用-0.2～0.2 V，步进电压为0.01 V，电压延时为0 s，测试次数为3 次，记录电流电压数据，对数据进行拟合，计算曲线的截距可得到膜两侧的开路电压(Em)。迁移数(ti)使用式（2）计算。

式中，Rg是理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T指测试时的温度，K；F为法拉第常数，96485 C·mol-1；n是待测离子的绝对化合价；ca和cb是膜两侧料液室的浓度,mol·L-1。

膜面电阻与电流-电压(I-V)曲线均在如图2所示装置中测试获得，其中膜的有效面积为1.77 cm2。测试前将膜样品浸入0.5 mol·L-1NaCl 溶液中，电极室使用0.3 mol·L-1的Na2SO4溶液，膜两侧的料液室使用0.5 mol·L-1的NaCl 溶液，电极选用Ag/AgCl 参比电极，万用表记录膜两侧的电压，电流保持在5 mA，恒流状态下测试，膜面电阻R(Ω·cm2)的计算公式如式(3)。

图2 膜面电阻及I-V曲线测试装置示意图Fig.2 The measurement device of membrane surface resistance and I-V curves

式中，U表示膜两端的电压，V；U0表示空白电压,V；I表示通过膜的恒定电流,A；A表示膜的有效面积，cm2。

在测量膜的I-V曲线时，中间两个隔室、两侧的两个极室保持连通，并使溶液缓慢流动。通过连续地调整电源的电压，记录对应的电流数值。此外为了更直观地体现膜的性能，膜面电阻和I-V曲线测试中选用商业膜Neosepta ACS作为对照组。

1.3.3 电渗析实验 本文中电渗析装置为实验室自制，由四个隔室组成，分别为左右两侧的电极室和中间的浓缩室和淡化室，其结构与图2类似，膜的有效面积为21.00 cm2。两个极室通过蠕动泵注入100 ml 0.3 mol·L-1Na2SO4溶液，同时分别向浓缩室和淡化室注入100 ml 相对应的料液。在Cl-/离子体系中，浓缩室料液为0.01 mol·L-1KNO3，淡化室料液为0.1 mol·L-1NaCl 和0.1 mol·L-1Na2SO4混合溶液；在碱回收体系中，浓缩室料液为0.1 mol·L-1NaOH 溶 液，淡 化 室 料 液 为1 mol·L-1NaOH 和0.1 mol·L-1Na2WO4混合溶液，测试温度为25℃。电渗析实验在恒流模式下运行，电流密度为10 mA·cm-2，每组运行1 h，收集浓缩室的料液以便于后续离子浓度的测试。本文中Cl-浓度的测试通过电位滴定仪进行滴定，OH-浓度选用酚酞作为指示剂通过酸碱滴定的方法确定，W和S元素的含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICAP 7400)测定。

离子通量(J，mol·m-2·h-1)的计算公式如式（4）。

式中，c1和c0分别表示电渗析实验中某一离子在1 h和0 h时浓缩室中离子的浓度，mol·L-1；V为溶液的体积，L；A为电渗析实验中膜的有效面积，cm2；t为电渗析装置的运行时间，h。

选择性(P)的计算公式如式（5）。

式中，P是相应体系中一/二价阴离子的选择性；J是对应离子的离子通量,mol·m-2·h-1；c是相对应离子在淡化室的初始浓度，mol·L-1。

2 结果与讨论

2.1 合成结果分析

BHC、PC-Br 和QPC-Pip-100 三种产物的核磁谱图如图3 所示。对于BHC，位于化学位移4.30 位置的H5 核磁峰表明了咔唑同1,6-二溴己烷之间取代反应的成功进行。聚合物PC-Br的核磁图中化学位移2.15 位置上H6′新峰的出现，表明TFK 成功参与了超酸催化聚合反应并且组成了聚合物结构单元的一部分；而且聚合反应后PC-Br 在化学位移7.00～8.40 范围内仅出现对应于H1′、H2′、H3′的峰，说明聚合时TFK 上的羰基在质子化后亲电进攻苯环而导致的羟烷基化反应[28]主要发生在BHC 的H4位置处。聚合物QPC-Pip-100 的核磁谱图中化学位移4.16～4.48范围内的宽峰是由He、Hf、Hg的三处位置的核磁峰叠加而成，表明了季铵化反应的成功进行和哌啶阳离子的形成。

图3 BHC、PC-Br和QPC-Pip-100的核磁共振氢谱图Fig.3 The1H NMR spectra of BHC,PC-Br and QPC-Pip-100

2.2 膜微观形貌表征

从膜的断面SEM 图中可以发现，季铵化后的膜内部是均质且致密的结构，其厚度范围为38～47 μm，如图4 所示。从膜的AFM 相图（图5）可以发现，QPC-Pip-60 膜的相图中虽有明暗之分但是并未呈现出均质连续的状态。而QPC-Pip-100 膜则是呈现出清晰的微相分离结构，这说明成膜过程中亲水侧链末端同刚性疏水的主链结构自发地发生了自组装，亲水和疏水结构各自聚集。其中相图中的暗部代表膜的亲水区域，这种贯穿的亲水区域有利于离子传输通道的形成，进而促进离子传输过程。连续的疏水区域则对膜具有很好的支撑作用[29]。

图4 QPC-Pip-x系列膜的断面SEM图Fig.4 The SEM images of cross-sections of QPC-Pip-x series membranes

图5 QPC-Pip-60和QPC-Pip-100的AFM相图Fig.5 The AFM phase diagram of QPC-Pip-60,QPC-Pip-100 membranes

2.3 膜的物理性质及电化学性能表征

如图6 所示，随着季铵化反应中N-甲基哌啶用量的增加，膜的IEC 逐渐增大，亦证明了季铵反应后哌啶阳离子形成。实际滴定IEC 值在1.07～1.78 mmol·L-1的范围之内，均低于表1 理论IEC 的计算结果，这可能是季铵化反应的接枝率以及致密的膜结构对滴定过程中的一定量的阻碍作用共同导致的。随着IEC 增加，含水率从12.3%增加至24.1%，溶胀度从5.9%增加至9.2%。膜适当的含水率可以促进离子的解离，方便膜内部的离子交换基团参与离子传输过程。较低的溶胀度表明该系列膜具有很好的尺寸稳定性，有助于电渗析长时间稳定运行。

如图6(b)所示，ACS 和QPC-Pip-x膜电阻在3.27～12.50 Ω·cm2的范围内。膜电阻随离子交换基团的增加而显著降低，表明季铵化反应程度的增加使得有更多的离子通道可用于离子传输。QPCPip-60 膜因自身最低IEC 而表现出最高12.50 Ω·cm2的面电阻。从膜的迁移数可以发现，膜中更高浓度的正电荷哌啶离子基团导致了更为显著反离子吸引和共离子排斥效应。QPC-Pip-x膜的迁移数在0.94～0.99 的 范 围 内，同ACS 的0.98 相 近，且 随IEC的增加阴离子迁移数增加。

图6 QPC-Pip-x系列膜的IEC、含水率、溶胀度及QPC-Pip-x系列和ACS膜的面电阻和迁移数Fig.6 The IEC,water uptake and swelling ratio result of QPC-Pip-x series membranes and the surface resistance and transport number of QPC-Pip-x series membranes and ACS membrane

如图7(a)所示，膜的I-V曲线呈现出经典的三个区域。在低电流密度的第一个区域(欧姆区) 是由溶液界面和膜之间的离子传输行为引起的。该区域中膜两侧的电位降与被施加的电流成正比。第二个区域被称为平台区，离子跨膜传输速率增加，靠近界面的离子浓度迅速下降，表示达到了极限电流密度(Ilim)。这一过程中的Ilim值位于欧姆区和平台区的交点，反应在dE/di与电流密度的函数图中是斜率的突变处，如图7(b)所示[30]。而最后一个区域是在超限电流密度的条件下溶液离子的传输已不能满足该电流密度，因而通过水分解产生更多离子来协助连续的电迁移过程[31]。QPC-Pip-x膜的Ilim(106.38～141.47 mA·cm-2)相比其他阴离子交换膜要高[32]，并与IEC 保持着较强的正相关性，表明膜中哌啶阳离子基团的增加使其可以承担更多的离子传输工作。此外QPC-Pip-x膜的高Ilim归因于亲水/疏水微相分离结构增强了阴离子传输行为。该系列膜低电阻、高迁移数和Ilim值的优点使其可以满足多种离子环境和电膜过程的要求。

图7 QPC-Pip-x和Neosepta ACS的I-V曲线图及I-V曲线的导数dE/di同电流密度的函数图Fig.7 The I-V curves of QPC-Pip-x and Neosepta ACS and the derivative of dE/di as a function of current density calculated from the I-V curves

2.4 热稳定性和力学性能

如图8 所示，热失重表征的结果显示QPC-Pipx系列膜的热失重过程分为三个阶段。第一个阶段是膜样品在加热过程中水挥发的过程，范围在30～120℃之间，质量下降在2%左右。第二阶段是哌啶离子基团的热降解过程，约在210℃开始，质量下降在10%～15%之间。第三阶段则是聚合物主链的热失重过程，在370～500℃这一温度区间内，质量迅速下降。800℃时最终剩下初始质量的12%～15%。这一过程中IEC 对降解曲线的影响并不明显，随着IEC 的增加第二阶段中质量下降比例会有少量增加。总体而言，200℃以上的侧链离子基团降解温度足以保证该离子膜适用于大部分的工作环境，因而具有良好的热稳定性。

图8 QPC-Pip-x系列膜在N2气氛下的热失重曲线Fig.8 TGA thermograms of QPC-Pip-x series membranes in N2 atmosphere

如表2 所示，QPC-Pip-x系列膜的抗拉强度在29.20～32.74 MPa 的范围内，表明这种刚性芳基聚合物主链结构具有很好的力学性能。IEC 值的增加会使膜的抗拉强度下降，这可能是膜中刚性疏水部分占比减少所导致。断裂伸长率受IEC 值的影响相对更加明显，随着IEC 值的增加而增加，总体上处于9.56%～14.11%的范围内，表明该膜具有较好的尺寸稳定性，有利于实现高效且稳定的离子分离过程。

表2 QPC-Pip-x系列膜的抗拉强度和断裂伸长率Table 2 The tensile strength and elongation of break of QPC-Pip-x series membrane

2.5 电渗析性能评价

通过电渗析对所得QPC-Pip-x系列膜的一/二价离子分离性能进行评价，Neosepta ACS 商业膜作为对照组。在0.1 mol·L-1NaCl 和0.1 mol·L-1Na2SO4的模拟料液下的测试结果如图9(a)所示。结果显示QPC-Pip-x系列膜的Cl-通量比较接近，随着膜IEC值的增加表现出轻微的上升趋势，总体上处于3.24～3.32 mol·m-2·h-1的范围内。而相比之下，通量的上升趋势更为明显，因而导致QPC-Pip-60 具有最高11.6 的选择性。这一结果远高于商业膜ACS 4.7 的 选 择 性 结 果，略 高 于QPC-Pip-80 的11.0 和QPC-Pip-100 的10.5。QPC-Pip 系列中的所有膜相比于Neosepta ACS 具有更高的离子通量和选择性。为进一步验证阴离子选择性分离膜在工作过程中的稳定性，通过10次电渗析循环测试来检测膜在长期工作中的性能变化情况，结果如图9(b)所示。单张QPC-Pip-60 膜的ED循环测试结果显示离子通量和选择性在测试期间并没有明显的下降趋势，表明该膜在这种中性的离子环境中具有较好的稳定性。

图9 QPC-Pip-x膜的电渗析性能、循环稳定性性能及IEC随时间的变化情况Fig.9 The ED performance,cyclic stability ED test of QPC-Pip-x series membrane and IEC variation over time

这种致密的离子交换膜结构使ED 过程具有较高的选择性。此外，主链和离子交换基团之间长烷基间隔结构辅助了微相分离结构的形成，进而形成了具有较低溶胀比的离子交换通道，从而一定程度上抑制了二价离子的传输。之前，PPO 基的改性阴离子交换膜被制备出来，并得到了高达7的选择性，但是该膜表现出较低的极限电流密度和高达25.76 Ω·cm2的膜面电阻[32]。而在聚合物上形成致密表面层的离子交换膜在提高了选择性的同时，离子通量大大降低，这一现象在QPEI/PVA-C10-5 膜[33]和交联两性AEM 中体现得尤为明显[34]，详细内容如表3所示。因此本文中QPC-Pip-x膜的优异选择性是由新型高度芳烷化的主链结构和膜内部的微相分离形态共同作用下产生的。

表3 近期文献中单价阴离子选择性渗透膜在Cl-/W体系下的ED性能结果Table 3 An overview of the ED performance in Cl-/Wsystem of the monovalent anion permselective membranes in recent literatures

表3 近期文献中单价阴离子选择性渗透膜在Cl-/W体系下的ED性能结果Table 3 An overview of the ED performance in Cl-/Wsystem of the monovalent anion permselective membranes in recent literatures

膜名称PAES-6C-IM PQC76/DSA-0.5 QPEI/PVA-C10-5交联两性AEM QP-P11-1 CrPsf-3均相共混-15-AIEM CBTS-integrated CCAPMs AMX-LPDA#DBSA(PSS/PAH)5PSS AEM QPC-Pip-60 QPC-Pip-80 QPC-Pip-100电流密度/(mA·cm-2)55 2 05 3.5 12 2.5 10 8 1.13 10 10 10进料溶液0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.2 mol·L-1 NaCl+0.2 mol·L-1 Na2SO4 0.05 M NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.1 mol·L-1 NaCl+0.1 mol·L-1 Na2SO4 0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.05 mol·L-1 NaCl+0.05 mol·L-1 Na2SO4 0.1 mol·L-1 NaCl+0.1 mol·L-1 Na2SO4 0.1 mol·L-1 NaCl+0.1 mol·L-1 Na2SO4 0.1 mol·L-1 NaCl+0.1 mol·L-1 Na2SO4 Cl-通量/(mol·m-2·h-1)1.26 1.80 1.59 1.33 1.04 2.97—1.86 2.47 0.242 3.24 3.27 3.32选择性7.1 10 6.31 12.5 13 5.7 21.8 7.3 1.4 7.4 11.6 11.0 10.5文献[36][37][33][34][30][38][39][32][10][40]本工作本工作本工作

对于OH-/W4的模拟料液体系的ED 测试结果如图9(c)所示，由于OH-的水合离子半径(3.00 Å,1 Å=1×10-10m) 低于Cl-(3.32 Å)[35]，故而QPC-Pip-x系列膜OH-的离子通量为3.52～3.59 mol·m-2·h-1，相对于Cl-具有更高的离子通量。其中膜的IEC对OH-的离子通量的影响并不明显，但是IEC 值的增加会显著地增强的跨膜运输过程。因而QPCPip-60 膜具有最高达70 的选择性，该结果同Li 等[4]的交联膜QPPO-C6-120 的性能相近。而作为对比的商业Neosepta ACS膜在这种强碱性的离子环境中离子交换基团会迅速降解，OH-通量大大降低，且几乎不具有OH-/W的选择性。QPC-Pip-80、QPCPip-100 两膜的WO2-4离子通量的增加致使选择性迅速下降，这主要是因为含水率和溶胀度的增加，膜内部的亲水相部分变得疏松，致使膜的孔径筛分能力下降，跨膜运输的竞争能力增加。

为进一步验证该膜在碱性环境下的稳定性，将QPC-Pip-60 膜在60℃下浸入1 mol·L-1NaOH 溶液中以查看膜碱浸过程中IEC 同时间变化关系，从而间接查看膜内部哌啶离子的降解情况，结果如图9(d)所示。随着膜在碱液中浸泡时间的增加，膜的IEC 几乎没有变化。240 h 时，IEC 仍然保留在约99%的水平，表明浸泡过程中QPC-Pip-60 膜未发生SN2 取代和E2霍夫曼消除等离子交换基团的降解行为，因而具有较高的碱性稳定性。

3 结 论

（1）通过溴代咔唑和亲电含羰基单体的超酸催化聚合反应，成功制备了一系列不同IEC 的QPCPip-x一/二价阴离子选择性分离膜，随着IEC 的增加，膜的含水率和溶胀度逐渐增加，膜面电阻和迁移数等电化学性能逐渐上升，良好的热稳定性和力学性能结果均表明该系列AEM适用于离子分离过程。

（2）QPC-Pip-x系列膜内部具有疏水聚合物骨架和带有末端离子基团的侧链，使其形成了微相分离结构，这种致密且规整的膜结构使得该膜在一/二价离子分离中表现出优异的单价离子通量和选择性，具有良好的应用前景。

（3）通过超酸催化聚合制备的新型无醚键含咔唑主链结构有效避免了阴离子交换膜在碱性离子环境中发生的主链芳基醚位置的裂分，而相对稳定的哌啶阳离子结构则是有效抑制了因SN2 取代降解和E2霍夫曼消除而导致的阳离子基团的降解行为，所得的膜具有优异的化学稳定性，为应用于水处理领域的碱性稳定阴离子交换膜合成提供了一个新的思路。