制氢PSA 环保优化方案

李凤山，袁红林

（天津大港油田莱特石油化工股份合作公司，天津 300280）

1 PSA 系统优化环保背景及意义

PSA（Pressure Swing Adsorption，变压吸附）技术是一种新型的气体分离技术，主要是利用气体介质中不同组份在吸附剂上的吸附容量不同，在压力下进行选择性吸附，降压时使气体解吸，以实现气体的分离。原化工部西南化工研究设计院（现四川天一科技股份有限公司）从20 世纪70 年代初期就开始对PSA 工艺过程及自动控制系统进行开发研究，多年来在国内已建成500 余套各种类型的PSA 装置，在化工、石油炼制、冶金、食品、医药等行业中成功推广应用。由于该工艺要求周期性地切换阀门，并且阀门数量多、动作频繁，人工操作难度较大，因此提高变压吸附自动化水平是推广应用这项新技术的前提。变压吸附装置自动化经历了从气动控制到微型计算机控制、从单纯的开关量控制到模拟量控制的发展过程，控制器的功能也日趋完善。

天津大港油田莱特石油化工股份合作公司制氢装置产品的收率不是很高，导致脱附气量大、燃烧产生大量氮氧化物和硫化物，不能满足环保的要求且能耗很大，急需提高产品收率、满足环保要求。现实生产中在制氢装置高负荷生产期间，出现过CO（一氧化碳）短时间超标状况，初步判断为各吸附剂能力差异，同时近期为保证产品质量，脱附气中氢气含量长期在25%以上，造成氢气收率略低、脱附气量大从而导致炉子燃烧后氮氧化物、硫化物气体超标情况。另外，PSA 程控阀经常出现运行故障，泄漏大量中变气导致CO 排放超标。由于受到不同程度的污染，制氢PSA 系统吸附能力略有下降，产品氢中氢气含量略低，并且提高收率至关重要。

而提高PSA 系统的氢气的收率、降低脱附气是企业的迫切需求，只有提高产品收率降低大量脱附气燃烧环保超标的问题，这样企业才能增加收入，在市场竞争中占有一定优势。

国家对企业的环保也有要求：《中华人民共和国环境保护法》第四章防治污染和其他公害，第四十二条中指出排放污染物的企业事业单位和其他生产经营者，应当采取措施，防治在生产建设或者其他活动中产生的废气、废水、废渣、医疗废物、粉尘、恶臭气体、放射性物质以及噪声、振动、光辐射、电磁辐射等对环境的污染和危害。排放污染物的企业事业单位，应当建立环境保护责任制度，明确单位负责人和相关人员的责任。重点排污单位应当按照国家有关规定和监测规范安装使用监测设备，保证监测设备正常运行，保存原始监测记录。严禁通过暗管、渗井、渗坑、灌注或者篡改、伪造监测数据，或者不正常运行防治污染设施等逃避监管的方式违法排放污染物。第四十三条指出，排放污染物的企业事业单位和其他生产经营者，应当按照国家有关规定缴纳排污费。排污费应当全部专项用于环境污染防治，任何单位和个人不得截留、挤占或者挪作他用。依照法律规定征收环境保护税的，不再征收排污费。随着国家在环保整治方面的力度加大，所以企业在环保方面日益严峻。

2 存在问题及优化分析

制氢PSA 在切塔过程中会产生大量的脱附气，因为PSA 10 塔运行的“10—2—4”模式变成“9—2—3”模式，四均过程消失之后会产生大量脱附气，不但炉子控制难以控制，而且会产生大量氮氧化物、硫化物等废气，导致环保指标超限。

只有提高产品收率降低大量脱附气燃烧环保超标的问题，企业才能既增加收入，又可以在企业竞争中占有优势。企业在环保方面的工作，也是当前国家对企业的要求，达不到国家环保要求的极大可能被停产整顿，导致企业收益降低甚至破产。所以解决产品收率低大量脱附气燃烧环保超标的问题已是至关重要。

目前的PSA 优化分析如下：①通过制氢装置PSA 系统吸附塔吸附能力上限最大限度减少脱附气流量；②降低PSA 系统脱附气中氢气含量，提高氢气收率，从而达到降低脱附气量保证转化炉燃烧产物达标的目的；③控制PSA 顺放过程压力来控制脱附气流量；④调节吸附塔吸附时间提高氢气收率。

3 PSA 优化调整处理

3.1 PSA 调整

首先对在线分析仪进行校验，然后开始实施调整优化方案。

经观察，制氢PSA 系统产品氢在线分析仪CO 含量在8×10-6～10×10-6且不再变化（图1），而且同时制氢PSA 系统产品氢纯度在线分析仪数值（图2）也不再变化，即判断制氢PSA 系统调整结束，PSA 系统结束第一阶段调整。

图1 制氢PSA 系统在线CO 含量趋势

图2 制氢产品氢在线纯度

3.2 PSA 调节

3.2.1 PSA 吸附时间调整及效果

该系统主要调整方式为提高吸附时间，在保证产品氢质量的前提下观察产氢量和脱附气流量。

（1）吸附时间T1和吸附时间T2分别由58 s 提至68 s，这样吸附时间T1+T2共增加20 s。调整后在处理量基本相同的情况下，PSA 系统在调整吸附时间后，产品氢气流量呈上升趋势，脱附气流量呈下降趋势（图3）。

图3 制氢PSA 系统相关数据

（2）在原料气部分运行平稳的情况下，中变气组成相对稳定，即中变气流量跟随装置处理量同增同降的情况下，中变气中氢气含量基本相同。所以在保证产品氢纯度的前提下，脱附气中氢气含量有所降低，但由于PSA 系统运行特点和脱附气采样频次的原因，造成脱附气中氢气含量降低不明显且有反复波动的情况，待车间多次分析后方可确定调整效果。

初步计算，该调整可提高氢气收率近0.5%，脱附气有所降低，转化炉燃烧也有较好效果（图4）。从刚开始的高报值降到正常值，虽然降得不多但也是很好的开端，为以后调整提供了依据。

图4 转化炉燃烧产物数据

3.2.2 通过调整PSA 系统吸附塔吸附能力上限来减少脱附气量

目前在缓慢延长吸附时间的过程中，当吸附塔CO 脱附到达最大值时吸附时间即为最大值（图5），CO 在线监测数据的峰值，受制于吸附剂能力问题，吸附剂能力强弱是制氢装置能否高负荷生产的主要因素。氢气收率达到最高，脱附气流量可达到最小值，转化炉燃烧后环保数据符合要求。

图5 CO 在线分析仪数据与吸附时间对比

3.2.3 降低PSA 系统顺放压力达到降低脱附气量

在保证产品氢质量的前提下，通过降低顺放过程压力，来达到提高氢气收率降低脱附气量的目的，顺放过程压力低时可以产出更多的氢气，氢气增多后，逆放、冲洗阶段就会产生更少的脱附气量，而且脱附气量波动较小，炉子燃烧效果好，更容易环保达标。顺放过程的压力设定根据吸附剂的能力设定，因为当顺放过程压力低于0.2 MPa 时，吸附剂则会脱附出轻烃类物质和CO2，在脱附出大量CO2的同时温度会快速升高，会损坏吸附剂，吸附剂的寿命则会缩短。所以控制顺放压力不但保护吸附剂也能减少脱附气量，燃烧后能达到环保要求。

3.2.4 降低PSA 系统脱附气中杂质

在保证氢气收率的情况下，适当降低冲洗过程压力，不降低吸附时间，产品氢纯度可适当提高，脱附气C2 及以上组份逐渐减少（图6）。但是目前在较高负荷生产的工况下，进一步提升产品氢纯度降低脱附气中杂质，才能更好地满足炉子燃烧产物达到环保的要求。

图6 制氢系统产品氢质量

3.2.5 调整过程中出现的问题

制氢PSA 系统调整过程中发现，G 塔高压阀门存在内漏问题，当均降时会出现吸附塔压力升高（图7），造成顺放、逆放初始压力升高，直接影响脱附气流量，对转化炉负压、氧含量及炉膛温度造成波动。转化炉燃烧后的氮氧化物和硫化物也有所波动。

图7 J 塔与G 塔PSA 氢气提纯吸附压力曲线比较

3.2.6 控制PSA吸附塔顺放过程时间

通过控制顺放过程的时间来控制吸附塔顺放过程，如果顺放过程中压力高于0.23 MPa，而此时顺放过程设定的时间已到，则顺放过程停止、等待逆放过程的到来。此时顺放时间长可以得到更多氢气，并且减少脱附气的量，容易达到环保需求。但是如果时间过长则脱附效果较差，氢气的纯度降低，不能得到高品质氢气。如果在顺放过程中压力小于0.23 MPa，此时没有进入逆放过程，那么就可能会脱附出轻烃类物质和CO2损坏吸附剂。所以，控制一个合理时间，既能保证氢气纯度和有更好的收率，也能降低脱附气的量、保护吸附剂，转化炉燃烧脱附气后污染物指标也能达标。

4 总结

（1）在制氢装置调整的过程中，通过增加PSA 吸附时间不仅提高了氢气的收率，也更好地降低脱附气的流量，控制转化炉燃烧后的污染物情况。

（2）降低冲洗和顺放的压力来降低燃烧产物中污染物数值的效果不是很突出，未来应做更多的实验研究，在这过程中PSA程控阀内漏和卡死问题将成为未来的难题。

（3）装置上游来原料组成变化，如果不能及时调整，将会对污染物数值产生较大影响，未来应加强与上游装置的联系和及时调节吸附时间，以更好地控制环保指标。