二氟一氯甲烷合成装置中三氟甲烷的精制回收工艺研究

程 伟

(福建三农新材料有限责任公司，福建 三明 365000)

0 前言

二氟一氯甲烷，简称HCFC-22或R22，化学式为CHClF2，是一种含氢的氟氯代烃，常温下为无色有轻微发甜气味的气体，基本无毒，只是在环境中含量较高时因缺氧可导致窒息，不燃烧，无腐蚀性，热稳定性及化学稳定性良好。它主要用作空调和商业制冷设备的制冷剂，工业上还作为各种含氟高分子化合物的重要基本原料，主要用于制取四氟乙烯(TFE)、含氟农药中间体等。其工业生产主要由气相法生产，目前国内氟化工企业主要是采用氯仿(CHCl3)和无水氟化氢(AHF)在反应釜中在五氯化锑催化剂存在下进行氟化反应，氟化过程中除生成所需要的成品HCFC-22之外，还有副产物三氟甲烷(CHF3,简称HFC-23或R23)等生成，反应产物经过冷凝、回流、分馏洗涤和精制精馏等工序实现分离提纯，最终得到高纯二氟一氯甲烷成品，副产物三氟甲烷经过水洗塔、碱洗塔尾气收集集中处理。

三氟甲烷具有很强的温室效应，其全球变暖潜能值(GWP)是二氧化碳气体的1.17万倍，被列入《〈蒙特利尔议定书〉基加利修正案》受控物质清单[1]。目前，国内相关生产企业多采用高温焚烧技术将其焚烧分解为HF和CO2，但是焚烧的同时会消耗大量的能源。由于三氟甲烷可用作超临界萃取法溶剂，也可用作超低温(-100 ℃)制冷剂、电子工业等离子体化学蚀刻剂及含氟有机化合物的原料[2]，故采用精制处理并将其资源化回收利用，可以带来较大的经济效益和环境效益。

1 二氟一氯甲烷生产中三氟甲烷的生成机理

二氟一氯甲烷是由氯仿和无水氢氟酸在含有部分氟化的五氯化锑催化剂溶液中连续反应合成的，整个过程主要是生成二氟一氯甲烷和氯化氢(HCl)，主要反应式如下：

其反应机理是基于HF和催化剂SbCl5的快速反应开始的，见式1：

(1)

新生成的锑化合物SbCl4F在反应温度条件下是一种强氟化剂，它会接着与三氯甲烷反应，见式2：

(2)

新生成的氟氯烃化合物CHCl2F也继续与锑化合物SbCl4F发生反应，见式3：

(3)

因为生成的SbCl5会迅速地按式1再氟化，所以整个主反应过程机理是按式1、式2和式3循环进行。

由于反应体系中温度、压力和催化剂等因素的影响，部分二氟一氯甲烷在整个反应体系中会进一步与锑化合物SbCl4F发生反应生成副产物三氟甲烷，而且该反应也始终伴随着整个主反应在进行，其在整个氟化目标产物二氟一氯甲烷中的含量为1.5%～3.0%，反应式如下：

2 三氟甲烷的回收精制工艺

三氟甲烷在二氟一氯甲烷生产过程中贯穿整个反应、精制工艺，主要工艺流程如图1所示。

1—反应器；2—回流塔；3—HCl精馏塔；4—脱氟塔；5—膜吸塔；6—水洗塔；7—碱洗塔图1 三氟甲烷生成过程流程简图

三氟甲烷相对于二氟一氯甲烷为轻组分，工业上反应器1产物首先经过反应器回流塔2冷凝、回流，分馏出的CHClF2、HCl和CHF3等混合气体进入氯化氢分离单元，通过HCl精馏塔3塔顶分离出HCl气体、低沸点的CHF3及微量的HF，然后经过脱氟塔4、膜吸塔5从HCl中再分离出来后依次进入水洗塔6、碱洗塔7，经碱洗塔脱酸后由塔顶进入到尾气塔集中处理。

对三氟甲烷收集回收并精制处理，工艺流程如图2所示。

1—缓冲罐；2—干燥塔；3—压缩机；4—R22分离塔；5—增压泵；6—R23精馏塔图2 三氟甲烷回收工艺流程简图

来自膜吸收塔经水洗、碱洗后的尾气，还有系统中有水酸塔顶等分离出来的尾气首先经过缓冲罐1进行收集，然后进入干燥塔2脱水干燥，经过压缩机3增压后进入R22分离塔4，塔顶富含的CHF3物料经过增压泵5增压后进入R23精馏塔6精馏分离，塔顶分离出的CHF3纯度可达99.9%以上，再经过冷凝后储存收集综合利用。

2.1 干燥脱水

通常来自碱洗系统尾气中的三氟甲烷含量在85%以上，其余为二氟一氯甲烷、二氟甲烷、二氟二氯甲烷等杂质。经过水碱洗系统处理的尾气中夹带大量的水分，需首先通过冷却冷凝干燥脱除水分，通过调节水在不同温度下的蒸气压使气体中的水分冷凝粗分离，再通过旋风、吸附剂干燥等脱水技术进一步脱除微量水。

2.2 R22分离塔精馏

物料气经过膜压机增压后再进一步脱水后进入R22分离塔进行精馏，控制精馏塔压力为1.7～1.8 MPa，塔顶温度为-13～-10 ℃，可以分离出三氟甲烷中的二氟一氯甲烷等重组分。表1为R22分离塔精馏前后塔顶和塔釜的各组分含量。

表1 R22分离塔精馏前后各组分含量

由表1可知，R22分离塔能有效除去二氟一氯甲烷等重组分，可有效提高三氟甲烷的浓度和纯度。经过R22分离塔分离后塔釜物料中二氟一氯甲烷含量较高，可以综合回收进入装置主成品精馏塔进一步精制回收，回收价值可观，能有效降低氟化反应主单耗。

2.3 R23精馏塔精馏

R22分离塔塔顶分离出的轻组分物料经增压后在R23精馏塔进一步精馏提纯，为确定精馏塔操作压力和塔顶精馏物纯度的关系，测定了不同压力下塔顶回收三氟甲烷的纯度，结果如图3所示。

图3 R23精馏塔压力与分离纯度的关系

由图3可知，控制精馏塔操作压力为2.3～2.4 MPa是比较经济的，控制塔顶温度为-8～-3 ℃，塔顶采集到的三氟甲烷纯度可达99.9%以上。物料经过冷凝液化、再通过硅胶干燥或分子筛吸附后储存并灌装为成品。

3 结语

国内一套常规20 000 t/a二氟一氯甲烷装置年产副产物三氟甲烷约300～600 t，通过对其进一步收集、精制回收，可有效再利用作为制冷剂或合成附加值高的含氟材料，变废为宝，实现其资源化利用，产生较好的经济效益和社会效益。