1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷精制工艺流程的模拟与优化

吴高胜 宗 睿 李瑜哲

(上海化工研究院有限公司，上海 200062)

0 前言

1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷(CFC-112a)，简称F112A，CAS号为76-11-9，常压沸点为91 ℃，熔点约为40 ℃，常温下为无色固体，不溶于水。目前，F112A主要作为中间体用于合成甲氧氟烷、三氟乙酸和一氯二氟乙酰氯等精细化工产品，还可用于杀虫剂和杀螨剂的生产[1]。

F112A可通过多种合成路线制备得到，制备原料可以为1,2-二氟-四氯乙烷(CFC-112)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1-二氟-1-氯乙烷(HCFC-142b)和1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷(F122)等[2-3]。其中以F122为原料的路线，在紫外光催化反应后，反应液的主要成分为F112A、F122及少量1,1,1-三氯-2,2-二氟乙烷(F122B)、盐酸和氯气。由于F112A为反应中间体，因此在用于后续产品的制备前，需要对混合组分中的F112A进行提纯，使其纯度达到99.9%以上。

Aspen Plus是目前广泛使用的化工过程模拟软件，除了可以对反应、精馏和吸收等多种化工单元操作流程进行模拟计算，还具有灵敏度分析功能及多种计算收敛方法，可以处理极性高、非理想物系，且计算结果具有较高的可信度，在有机氟化工领域中应用广泛[4-7]。

采用Aspen Plus V11进行F112A精制工艺的模拟与计算，使用试验数据对模型进行验证，最后根据所建立的模型对进料位置进行优化。

1 工艺设计基础

待分离的F112A原料组成如表1所示，F112A与F122、F112A与F122B的气液平衡相图分别如图1、图2所示。

表1 F112A 精馏原料组成

图1 F112A与F122的气液平衡相图

图2 F112A与F122B的气液平衡相图

通过Aspen Plus中的共沸物搜寻功能，确定原料组成中无共沸组分。同时，结合图1和图2所示的F112A与F122、F112A与F122B的二元T-xy相图分析，可知采用精馏方法分离F112A具有可行性。

在连续精馏过程中，塔顶将得到以F122和F122B为主的轻组分，可继续回至前段反应工段再次使用，塔釜可以得到纯度较高的F112A产品。

2 稳态模型的建立

在Aspen Plus中，使用RADFRAC严格精馏模块进行连续精馏过程的模拟，F112A精馏塔模块流程如图3所示。

图3 F112A精馏塔模块流程示意图

由于塔顶含有HCl和Cl2等低沸点组分，冷凝器设置为分凝器，同时有气相(D1流股)和液相(D2流股)采出。塔釜再沸器设置为釜式，具有液相(W1流股)采出。进料(F流股)组成见表1，流量为500 kg/h。

采用试验数据验证Aspen Plus中建立的模型，试验工艺参数如表2所示，实际试验结果与模型计算结果如表3所示。

表2 现有精馏塔工艺参数

表3 实际值与模拟计算结果对比

由表3可见，模拟计算得到的塔釜F112A产品纯度为99.91%，与实际工况下的纯度99.92%较为接近，塔顶轻组分中F122A的质量分数实际值与模拟计算值分别为0.21%和0.23%，模拟计算结果与实际试验值吻合度较高。

进一步分析精馏塔的操作温度，可知塔釜温度的模拟值与实际试验值吻合良好，说明塔釜组成及各组成的沸点计算可靠。但是由于试验中冷凝效率低于100%，导致实际轻组分的冷凝量低于模拟值，因此模拟的塔顶温度略低于试验值。总体来说，通过Aspen Plus的稳态模型可以较好地反映F112A的精馏过程。

3 精馏过程分析

以上述模型为基础，对精馏过程进行物料衡算，结果如表4所示。由表4可见，原料中绝大部分的HCl和Cl2作为不凝气离开精馏塔，其在不凝气中的占比分别为24.96%和19.95%。同时，在F112A产品纯度为99.91%的情况下，回收率超过99.9%。

表4 全塔物料衡算结果

通过计算结果表明，精馏工艺可以有效将反应液中的F122、F112A混合物分离，且F112A损失较少。由于塔顶采出的F122还将作为返回物料再次进行氯化反应，因此，F122中较低的F112A含量有利于提升F122再次氯化反应的效率。

图4为塔板位置与组分质量分数的关系，直观地反应了各组分在不同塔板处的分布情况。

图4 塔板位置与组分质量分数的关系

由图4可见，F112A组分质量分数在进料板(第18块塔板)之上迅速升高至65%左右，随后上升速率趋于平稳，在36～50块塔板处，F112A组分质量分数从95.0%缓慢增加至99.9%以上。轻组分F122及F122B的质量分数均在进料板之上迅速降低至20%及10%左右，随后降低速率趋缓，并在最后一块塔板处两者之和下降至0.1%以下。

同时由图4可见，随着F112A纯度的不断提高，提纯的难度也在同步增加，每级理论板上纯度提升的速率明显降低。

塔板位置与温度的变化关系如图5所示。

图5 塔板位置与温度变化关系

由图5可见，随着塔板数的增加，塔板温度也逐渐增加，进料板前塔板温度增速较快，随后趋缓。塔板温度的变化趋势与相应塔板的F112A质量分数变化趋势基本一致，这主要是由于每级塔板的温度正是该位置相应组分的气液平衡温度，因此每级塔板的组成决定了其实际温度。

4 进料位置的优化

使用Aspen Plus中的“设计规定”及“灵敏度分析”功能，对进料位置进行优化。首先，为保证优化计算过程中产品质量始终符合要求，需要在“设计规定”指定塔釜采出流股中F112A的质量分数大于99.9%。由于设备尺寸是已确定参数，因此选取回流比作为“设计规定”中的变量。

精馏塔在生产过程中的重要经济指标是能耗，因此，在优化过程中选取再沸器热负荷作为优化指标，表征该精馏单元的能耗情况。根据以上思路，在“灵敏度分析”模块中，将进料板位置设置为变量，定义塔釜热负荷为分析目标。根据计算结果，进料板位置设置为自上而下1～10块以及40～50块时，计算出现错误，无法收敛，这主要是因为进料板处于这些位置时，塔内的气液分布计算难以收敛或无法达到“设计规定”中要求的F112A产品纯度，因此无法得到这些位置的分析结果。除去计算无法收敛的位置，当进料板位置处于第11～39块板时，对应的再沸器热负荷如图6所示。

图6 进料板位置与塔釜热负荷的关系

由图6可见，进料板位置与再沸器热负荷之间的关系呈现“U型”，当进料板位于第22块板时，此时再沸器热负荷最小，为41.4 kW，与现有进料位置(第18块板)的再沸器热负荷模拟值相比，再沸器能耗降低6.3%。因此，通过Aspen Plus中的“灵敏度分析”功能，优化进料板位置可有效降低精馏塔生产过程的能耗。

5 结论

使用Aspen Plus软件对现有F112A精馏塔进行了模拟计算，并且通过灵敏度分析功能对进料板位置进行了优化，得出以下结论：

1)按照实际工况，在理论板数为50块、回流比为3.3、塔顶采出率为30%、进料位置为第18块塔板的条件下，精馏塔釜F112A产品质量分数的实际值与模拟值分别为99.92%和99.91%，模拟计算模型吻合度较高；

2)每级塔板的组成与相应塔板的温度变化趋势一致；

3)当进料板位置处于第22块板时，再沸器热负荷最小值为41.4 kW，能耗可降低6.3%。