成都温江PM2.5中水溶性有机质和类腐殖质的含量与光谱特性

翟仲溪, 罗伊娜, 何京蓉, 李云翔, 李 黎*

成都温江PM2.5中水溶性有机质和类腐殖质的含量与光谱特性

翟仲溪1, 2, 罗伊娜1, 3, 何京蓉1, 李云翔1, 李 黎1*

(1. 四川农业大学 环境学院 四川农业大学农村环境保护工程中心, 四川 成都 611130; 2. 郑州计量先进技术研究院, 河南 郑州 450000; 3. 成都市环境保护科学研究院, 四川 成都 610031)

为探究PM2.5颗粒物中水溶性有机质(WSOM)和类腐殖质(HULIS)的变化特征及其对大气质量的影响, 本研究在四川农业大学成都校区采集四季PM2.5样品, 用纯水超声提取样品中WSOM, 然后用HLB柱萃取WSOM中的HULIS; 使用总有机碳分析仪测定提取液和萃取液中水溶性有机碳(WSOC)和类腐殖质碳(HULIS-C)的含量; 同时, 应用紫外–可见光谱仪对溶液进行全波长扫描。研究结果显示, 成都温江PM2.5中WSOC和HULIS-C全年平均质量浓度分别为9.1±5.4 μg/m3(=40)和4.8±2.3 μg/m3(=40)。WSOC和HULIS-C均是冬季浓度最高, 春秋次之, 夏季浓度最低。全年HULIS-C对WSOC的贡献比为(56±14)%(=40)。HULIS在254 nm、280 nm和365 nm下的吸光系数(SUVA254、SUVA280和MAE365)均分别大于WSOM的SUVA254、SUVA280和MAE365, 显示HULIS比WSOM包含更多比例的芳香族结构, 具有更高的平均相对分子质量, 且HULIS对大气能见度的影响更为显著。利用254 nm和280 nm处的吸光系数对四季PM2.5中HULIS的平均相对分子质量和芳香度进行估算, HULIS全年平均相对分子质量为734±189, 芳香度为(19.8±9.0)%。

水溶性有机质; 类腐殖质; 光谱特性

0 引 言

随着社会经济与城市化的快速发展, 国内城市PM2.5污染严重。有机气溶胶(organic aerosol, OA)是PM2.5的重要组成成分, 通常占PM2.5质量的10%～70% (Huang et al., 2012)。PM2.5中, 10%～80%的有机物为水溶性有机质(water soluble organic matter, WSOM) (Duarte et al., 2015)。WSOM含有众多羧基、羟基、羰基等氧化性官能团(Graber and Rudich, 2006; Duarte et al., 2015), 其中包含具有大量发色基团和较强吸光性的类腐殖质(humic-like substances, HULIS)(Graber and Rudich, 2006)。WSOM具有吸湿性, 可降低大气能见度(吴一凡等, 2013), 在我国城市频繁发生的灰霾天气中可能起到重要作用(乔保清等, 2020)。此外, WSOM会随着降雨沉降到地表和水环境中, 进而影响水源水质(乔保清等, 2020)。

HULIS是由具有羧基、羰基和羟基等取代的链烃与芳环共同组成的一类大分子有机物(Graber and Rudich, 2006), 因与陆地或水生腐殖质在紫外和荧光光谱特性方面十分相似, 被称为类腐殖质(Zheng et al., 2013)。HULIS可以直接从生物质燃烧中释放出来(Lin et al., 2010a), 也可以通过二次反应(如冷凝、化学反应、低聚反应)形成(Altieri et al., 2008; Lin et al., 2010b)。研究报道, 不同地区PM2.5中类腐殖质碳(HULIS-C)占水溶性有机碳(water soluble organic carbon, WSOC)的9%～72%(Zheng et al., 2013)。HULIS具有强大的吸光性、水溶性和表面活性, 对云凝结核的形成、气溶胶的吸湿性、散射和光吸收有明显影响, 对区域大气环境和气候变化也具有重大影响(Dinar et al., 2006; Wang and Knopf, 2011)。此外, 某些HULIS可能诱导活性氧的产生, 对人类健康造成直接或间接的有害影响(Verma et al., 2012, 2015; Win et al., 2018)。

成都市位于四川盆地西部、成都平原腹地, 是西部地区重要的中心城市。近些年, 由于经济的快速发展, 加之盆地独特的地理条件不利于污染物的扩散, 成都市大气污染情况日益严重, 特别是秋冬季节的雾霾天数较多。然而迄今为止, 对大气颗粒物中HULIS的研究, 主要集中在香港(Ma et al., 2019)、广州(Kuang et al., 2015)、上海(黄众思等, 2013; Xu et al., 2020)、北京(周雪明等, 2016; Ma et al., 2018)等地区, 兰州(Tan et al., 2016)、西安(Zhang et al., 2020)等也有报道, 西南地区鲜有报道。本研究在成都市温江区采集四季PM2.5样本, 从样本中提取WSOM和HULIS, 使用总有机碳(TOC)分析仪和紫外–可见光谱仪(ultraviolet-visible spectrometry, UV-vis)对成都市PM2.5中WSOM和HULIS进行测定, 获取PM2.5中WSOM与HULIS的浓度水平和光谱特性, 并研究它们的季节变化特征, 为成都市大气污染防治工作提供重要的科学理论支撑。

1 材料与方法

1.1 样品采集

成都市温江区位于四川盆地西部、成都平原腹心, 属盆地内平原地貌, 亚热带季风性湿润气候。采样点设于四川农业大学成都校区第四教学楼B座楼顶(距离地表高度约18 m)。关于采样地的更详细描述见邹明汐等(2018)。使用大气综合采样器(6120青岛崂山电子有限公司)采集PM2.5样品, 流量为100 L/min, 滤膜为石英滤膜(Pall, 美国, 直径90 mm, 孔径0.45 μm)。连续采样约24 h(当日20: 00～次日19: 30)。采样前, 石英滤膜放置于马弗炉中450 ℃烘烤 4 h。采样结束后, 用干净的铝箔纸(400 ℃下烘烤4 h)包好后, 密实袋密封, 即刻送回实验室冰箱−4℃保存待分析。

采样时间分别为2017年8月4～14日、2017年11月1～11日、2018年1月2～19日、2018年3月4～14日。应用于本研究的24 h PM2.5滤膜一共40个, 春、夏、秋、冬PM2.5样品数分别为10个。在PM2.5样本采集的同时, 采用Kestrel 4500手持式风速风向仪测量并记录环境温度、相对湿度、气压、风速和风向等气象数据。每日测4次, 测定时间为8: 00、14: 00、20: 00和24: 00, 每个样品所对应的气象参数为5次监测气象数据的平均值。

1.2 PM2.5质量浓度测定

采样前和采样后, 均将滤膜放入恒温恒湿箱(25±0.5 ℃, (50±5)%)平衡24 h后, 用德国Sartorius公司生产的CP225D电子天平进行称量, 天平的称量精度为0.01 mg。每片滤膜称量2～3次, 取平均值, 连续两次称量误差小于0.02 mg。PM2.5的质量浓度计算公式为:

(1)

式中:为颗粒物的质量浓度(μg/m3),0为采样之前滤膜的质量(μg),1为采样之后滤膜的质量(μg),v为采样总体积, 换算为25 ℃、101.325 kPa下的标态体积(m3)。

1.3 WSOM和HULIS的提取

将6 cm2滤膜剪碎至锥形瓶中, 加入30 mL高纯水, 室温下超声提取30 min, 溶液用0.45 μm水相滤膜过滤, 得到WSOM提取液。将此提取液分为两等份, 其中一份15 mL, 用于WSOM溶液的光谱扫描和WSOC的测定, 另一份15 mL, 用于萃取HULIS。

HULIS的萃取采用亲水疏水平衡固相萃取柱(HLB, 3 mL, 6 mg, 上海安谱)。首先, 用甲醇(色谱纯, CNW)将HLB柱完全浸润活化2 h。然后, 在15 mL的WSOM溶液中加入盐酸(37%, 分析纯, 成都万科)调节至pH=2。接着, 将溶液加入到已活化的HLB柱上, 待溶液全部通过HLB柱后, 加入3 mL高纯水冲洗HLB柱。之后, 用9 mL甲醇洗脱HLB柱上的HULIS。洗脱液用鸡心瓶承接, 高纯N2缓慢吹干。最后, 用高纯水对HULIS进行再溶解, 用于后续的光谱扫描和HULIS-C的测定。

同时, 选用腐殖酸标准品(99%, Sigma, 美国)进行回收率测定。配制10 mg/L的腐殖酸, 采用和以上所述同样的方法上样、洗脱, 将配置的腐殖酸溶液和洗脱液在TOC分析仪上测定其中HULIS-C的含量, 得到腐殖酸标准品的回收率为(89.2±5.0)% (=4)。

1.4 仪器分析

1.4.1 TOC分析

使用TOC-VCPN分析仪(Shimadzu, 日本)测定样本中WSOC和HULIS-C的含量。分别建立总碳(total carbon, TC)标曲和无机碳(inorganic carbon, IC)标曲, TC含量减去IC含量即得到样品中TOC含量。实验测定值均以高纯水作为空白对照进行背景扣除, 每个样品测定3次取平均值。TC和IC标曲拟合线性回归方程2>0.999。

1.4.2 紫外–可见光光谱分析

利用紫外–可见光光谱仪(UV-3000, 上海美谱达)对WSOM和HULIS溶液进行吸光度测定。将WSOM和HULIS溶液分别置于1 cm的石英比色皿中, 在190～800 nm范围内进行波长扫描。以纯水为参比溶液, 全波长扫描获得的不同波长下的吸光度值均减去同波长下纯水的吸光度值。

在全波长扫描的同时, 记录254 nm、280 nm和365 nm波长下的吸光度254、280和365。吸光系数SUVA(the specific UV-vis absorbance)和MAE (mass absorption efficiency)是指在特定波长下吸光度与光程长度以及样本中碳测定浓度之间的比值, 单位为L/(mg·m)。SUVA254、SUVA280和MAE365的计算公式如下(Fan et al., 2016a; Park and Yu, 2016):

式中,254、280和365为254 nm、280 nm和365 nm波长处的吸光度,为比色皿光程长度(m),为WSOM或HULIS中总有机碳的浓度(mg/L)。

此外,2/3系样本溶液在250 nm的吸光度(250)和365 nm吸光度(365)的比值。它的计算公式如下(Fan et al., 2016a):

2 结果与讨论

2.1 WSOM与HULIS的浓度水平和分布特征

表1显示的是采样期间大气PM2.5质量浓度、PM2.5中WSOC、HULIS-C、HULIS的质量浓度和HULIS-C/WSOC、HULIS/PM2.5浓度比值。从表1可以看到, 成都市温江区WSOC和HULIS-C全年平均浓度为9.1±5.4 μg/m3和4.8±2.3 μg/m3。冬季PM2.5中WSOC与HULIS-C平均浓度最高, 分别为12.2±8.0 μg/m3和5.9±3.1 μg/m3, 夏季的WSOC和HULIS-C平均浓度最低, 分别为6.3±2.2 μg/m3和3.4±1.5 μg/m3。春季的WSOC平均浓度为9.8±5.0 μg/m3,与Tao et al.(2013)报道的成都城区2009年春季PM2.5中的WSOC的平均浓度(10.4 μg/m3)较为接近。冬季WSOC和HULIS-C浓度最高, 推测主要是冬季温度低、生物质燃烧和燃煤采暖导致WSOC和HULIS-C浓度增高。PM2.5中HULIS-C对WSOC的贡献表现为秋季最高, 为(64±19)%, 春、夏、冬季分别为(51±8)%、(53±8)%、(53±11)%, 全年HULIS-C对WSOC的平均贡献百分比为(56±14)%, 和之前报道的PM2.5中HULIS-C/WSOC值(44%～77%)相吻合(表2)。

应用TOC分析仪测定HULIS-C的浓度, 然后通过转换因子对HULIS的质量进行估算, 这是HULIS定量分析中常用的方法。Tan et al. (2016)对国内外的研究总结得出, HULIS的质量约为HULIS-C质量的1.8～2.3倍。Zhanget al. (2020)选用1.76作为转换因子, 由HULIS-C的质量浓度估算HULIS的质量浓度。在之前的一些研究中, 1.9常被用作HULIS/HULIS-C的转换因子(Kiss et al., 2002; Lin et al., 2010b; Kuang et al., 2015)。因此, 本研究选用1.9为转换因子来推算HULIS质量浓度。通过计算发现, PM2.5样品中HULIS的全年平均浓度值为9.1±4.3 μg/m3, HULIS占PM2.5的比例为(16±12)%。这一比例要高于兰州(6%; Tan et al., 2016)、西安(8%; Zhang et al., 2020)和广州(5.4%; Fan et al., 2016a)的HULIS/PM2.5。Tao et al. (2013)研究成都市大气PM2.5中WSOM时发现, 生物质燃烧影响明显的时间段, WSOM在PM2.5中所占的比例明显高于其他时间段。我们推测, 本文采样的时间段, 温江区大气受到了明显的生物质燃烧排放物的影响, 随着WSOM/PM2.5值的增高, HULIS/PM2.5值也相应增高。

表1 采样期间PM2.5, WSOC, HULIS浓度及气象条件参数

注: *HULIS=1.9×HULIS-C

表2 近年来国内城市报道的大气PM2.5中HULIS的浓度

注: “—”表示未报道; ELSD. 蒸发光散射检测器(Evaporative Light-scattering Detector)。

环境大气中HULIS的来源较多, 包括生物质燃烧、天然源和人为源挥发性有机物的光化学反应、煤燃烧、土壤扬尘、海洋溅沫等(Zheng et al., 2013), 其中, 生物质燃烧和挥发性有机物的光化学反应是HULIS最重要的来源(Zheng et al., 2013)。环境大气中HULIS的浓度水平与排放源有关, 也和大气扩散条件、大气边界层高度等气象因素有关。在本次研究中, HULIS-C浓度的季节变化趋势为: 冬季>秋季>春季>夏季。采样地PM2.5中HULIS浓度和K+浓度相关性良好(罗伊娜, 2019)。这些变化特征说明, 生物质燃烧应是采样地HULIS的最重要的来源。

表2列出了近些年来文献报道中国部分城市大气 PM2.5中HULIS浓度以及本研究测得的HULIS浓度。本次研究测得的HULIS浓度高于部分城市的HULIS浓度, 但是HULIS-C浓度低于2013～2014年冬季雾霾期北京和西安的HULIS-C浓度。

2.2 不同季节PM2.5样品中WSOM与HULIS的光谱分析

图1显示的是四季PM2.5样本中WSOM提取液和HULIS萃取液的吸收光谱。从图中可以看到, WSOM和HULIS的吸收光谱较为相似。WSOM和HULIS在190～225 nm的范围内出现了强吸收, 平均最大吸收波长均在200 nm附近, 225～350 nm范围内也有明显的吸收带, 吸收强度随波长增大而逐步递减。

在紫外吸收光谱中, 200～250 nm是双键共轭结构π-π*电子跃迁产生的强吸收K带, 也是芳族化合物π-π*电子跃迁产生的强吸收E带(孟令芝等, 2009), 250～300 nm是芳族化合物π-π*电子跃迁的弱吸收B带(Duarte R M B O and Duarte A C, 2005; Baduel et al., 2009), 250～350 nm则是双键共轭结构n-π*跃迁产生的弱吸收R带(Baduel et al., 2009; 孟令芝等, 2009)。WSOM和HULIS的上述吸收光谱变化特征说明WSOM和HULIS含有多个羰基形成的双键共轭结构, 也包含苯环结构(Baduel et al., 2009; 孟令芝等, 2009)。

(a) 四季WSOM吸收光谱图(190～800 nm); (b) 四季WSOM吸收光谱图(190～450 nm); (c) 四季HULIS吸收光谱图(190～800 nm); (d) 四季HULIS吸收光谱图(190～450 nm)。

羰基氢被极性基团取代、杂原子(如O、N、S等)的引入和π-π*跃迁都会出现蓝移; 当化合物拥有的取代基越多越复杂, 就会导致π-π*电子跃迁最大吸收波长向短波方向移动(孟令芝等, 2009)。从表3中可以看到, 春、夏、秋、冬四季样本中HULIS的最大吸收波长分别为196 nm、194 nm、196 nm和192 nm, 冬季样本较其他季节样本的最大吸收波长蓝移, 这说明冬季HULIS取代基更多, 结构更复杂。

表3 PM2.5样本中WSOM与HULIS最大吸收波长(nm)

2.3 WSOM与HULIS的SUVA254、SUVA280、MAE365和E2/E3分析

图2显示的是样品中WSOM和HULIS吸光系数(SUVA254、SUVA280、MAE365)和2/3的变化。SUVA254可评估物质中芳香结构所占比例(Fan et al., 2016a; Voliotis et al., 2017), SUVA280表示HULIS的芳香度和相对分子质量(Fan et al., 2016a; Voliotis et al., 2017), MAE365可用来衡量物质在环境大气中的吸光特性(Fan et al., 2016b)。

从图2可以看到, 样本中HULIS的SUVA254和SUVA280平均值通常高于WSOM的SUVA254和SUVA280平均值, 说明HULIS的平均相对分子质量要高于WSOM, 且HULIS中芳环化合物比例比WSOM更高。另外, 冬季样品中HULIS的SUVA254和SUVA280平均值明显高于其他季节, 说明冬季HULIS的相对分子质量最高, 同时HULIS中芳环化合物比例也明显高于其他季节。

图2 WSOM与HULIS的SUVA280、SUVA254、MAE365数值以及E2/E3比值

Fan et al. (2016a)报道广州大气PM2.5中HULIS的SUVA254和SUVA280数值分别为3.2±0.5 L/(mg·m)和2.2±0.4 L/(mg·m)。Zhanget al. (2020)报道西安的SUVA254和SUVA280数值分别为0.8±0.8 L/(mg·m)和0.7±0.8 L/(mg·m)。本研究中HULIS的SUVA254和SUVA280数值分别为3.35±1.80 L/(mg·m)和2.33±1.41 L/(mg·m), 和广州的测定结果非常接近, 同时明显高于西安的测定结果。环境湿度、燃烧的完全程度会影响生物质燃烧过程中HULIS的排放因子, 也会影响燃烧排放HULIS的吸光系数。通常, 环境湿度越高, 燃烧越不完全(如焖烧), 燃烧产生HULIS的排放因子越高, HULIS的吸光系数MAE365越低(Huo et al., 2018; Wang et al., 2020)。本研究WSOM和HULIS的MAE365数值分别为0.26±0.12 L/(mg·m)和1.45±0.97 L/(mg·m)。HULIS的吸光能力要显著地高于WSOM。作为强吸光物质, HULIS可明显降低大气能见度。另外, 较为干燥的春季、冬季HULIS的吸光系数要明显高于湿润的夏季、秋季。

芳香度(aromaticity, Ar)指化合物中芳香族碳占所有碳原子的百分比(Dinar et al., 2006)。2/3值与大气中HULIS的芳香度或相对分子质量成反比(Fan et al., 2016a; Voliotis et al., 2017)。本研究中, 四季HULIS的2/3值为3.05±0.41, 其中春、夏、秋、冬季分别为3.07±0.10、3.25±0.63、3.05±0.28和2.83±0.39。HULIS的平均2/3值遵循夏季>春季≈秋季>冬季的顺序, 说明四季样品中HULIS的芳香度以及相对分子质量关系为夏季<春季≈秋季<冬季。

有研究报道成都市2017年冬季PM2.5主要来源于燃烧源(燃煤、生物质燃烧等), 贡献率达32.8%(吴明等, 2019)。生物质燃烧排放的大气气溶胶中的HULIS会呈现较高的吸光系数(SUVA254、SUVA280)和较低的2/3(Baduel et al., 2010; Fan et al., 2016a)。本次研究中冬季气溶胶HULIS具有较高的吸光系数(SUVA254、SUVA280)和较低的2/3值, 与生物质燃烧排放的大气气溶胶中HULIS的表现特征一致, 说明生物质燃烧排放对成都冬季大气PM2.5中HULIS产生了重要贡献。

2.4 由吸光系数估算HULIS的平均相对分子质量和芳香度

HULIS的相对分子质量可采用渗透压法、尺寸排阻色谱或质谱法测定(Chin et al., 1994; Peuravuori and Pihlaja, 1997; Schäfer et al., 2002)。200～350 nm是双键共轭结构π-π*电子跃迁产生的强吸收K带和n-π*跃迁产生的弱吸收R带, 因此, HULIS在280 nm或254 nm下的吸光系数和它们的平均相对分子质量有较好的关联。Chin et al. (1994)报道280 nm处的摩尔吸光系数(280)和HULIS的平均相对分子质量(r)的拟合关系式为:r=534 +1.33280(2=0.83,=12)。Schäfer et al. (2002)和Salma et al. (2008)得到SUVA254和HULIS的平均相对分子质量的拟合关系式为:r=253+92.1SUVA254(2=0.72,=5)。利用紫外吸光系数估算HULIS相对分子质量的方法简便易行, 但和直接测定法获得的数值相比较, 有一定的误差。

HULIS的芳香度与排放源及形成途径有关(Salmaet al., 2008)。在受污染的城市环境中, HULIS可存在于由人为前体物(主要是芳香族化合物)反应形成的二次气溶胶中(Decesari et al., 2002; Salmaet al., 2008), 而在农村或偏远地区, HULIS则主要由天然源前体物(如异戊二烯)反应形成(Salmaet al., 2008)。HULIS的芳香度可提供有关排放源区或形成过程的信息。Peuravuori and Pihlaja (1997)报道280和HULIS的芳香度的拟合关系式为: Ar=3.001+0.057280(2= 0.84,=39)。Chinet al. (1994)报道280和HULIS的芳香度的拟合关系式为: Ar=6.74+0.05280(2=0.90,=7)。应用Peuravuori and Pihlaja (1997)提出的方法, Dinaret al. (2006)测定从新鲜的木材燃烧烟雾颗粒、老化的木材燃烧烟雾颗粒和老化的光化学污染颗粒中分离出的HULIS的芳香度分别为20%、10%和16%。Salmaet al. (2008)同时应用两种方法计算大气HULIS的平均相对分子质量为556, 平均芳香度为12%。

本研究采用HULIS的254 nm吸光系数和280 nm摩尔吸光系数分别对四季PM2.5中HULIS的平均相对分子质量和芳香度进行估算, 结果见表4。成都市温江区PM2.5中HULIS的全年平均相对分子质量为734±189。春、夏、秋、冬四季的平均相对分子质量分别为708±163、625±77、639±80和964±183。四季 HULIS平均相对分子质量大小呈现冬季>春季>秋季>夏季的规律, 再次验证了冬季HULIS的聚合度更高, 成分更复杂。

表4 采样期间PM2.5中HULIS 254 nm和280 nm吸光系数、相对分子质量和芳香度估算

注: (a) SUVA254的单位为L/(mg·m); (b)280的单位为L/(mol·cm); (c)r=253+92.1SUVA254; (d)r=534+1.33280; (e) Ar=6.74+0.05280; (f) Ar=3.001+0.057280。

此外, 成都市温江区PM2.5中HULIS的芳香度为(19.8±9.0)%。芳香度的整体规律表现为春、冬季节高于夏、秋季节, 显示春、冬季节的HULIS中含有更多的芳香性结构。

3 结 论

(1) 2017年8月、11月和2018年1月、3月期间成都市温江区WSOC和 HULIS-C的年平均质量浓度分别为9.1±5.4 μg/m3和4.8±2.3 μg/m3, 冬季质量浓度最高, 全年HULIS-C对WSOC的平均贡献比为(56±14)%。

(2) HULIS在254 nm、280 nm和365 nm下的吸光系数(SUVA254、SUVA280和MAE365)均分别大于WSOM的SUVA254、SUVA280和MAE365, 表明HULIS相较于WSOM包含更多比例的芳香族结构, 具有更高的平均相对分子质量, 且HULIS对大气能见度的影响更为显著。

(3) 采用254 nm的吸光系数和280 nm的吸光系数对四季 PM2.5中HULIS的平均相对分子质量和芳香度进行估算, HULIS全年平均相对分子质量约为734±189, 芳香度为(19.8±9.0)%。

致谢:感谢两位匿名审稿专家对本文提出的宝贵修改建议。

黄众思, 修光利, 蔡婧, 徐薇, 王丽娜. 2013. 大气PM2.5中水溶性有机碳和类腐殖质碳的季节变化特征. 环境科学学报, 33(10): 2664–2670.

罗伊娜. 2019. 成都市温江区大气PM2.5中类腐殖质的初步研究. 成都: 四川农业大学硕士学位论文: 53–54.

孟令芝, 龚淑玲, 何永炳. 2009. 有机波谱分析. 武汉: 武汉大学出版社: 313–344.

乔保清, 徐布一, 史海霞, 陈阳, 王欢博. 2020. 大气颗粒物中水溶性有机物的理化性质和污染特征研究进展. 地球化学, 49(3): 229–240.

吴明, 吴丹, 夏俊荣, 赵天良, 杨清健. 2019. 成都冬季PM2.5化学组分污染特征及来源解析. 环境科学, 40(1): 76–85.

吴一凡, 黄晓锋, 兰紫娟, 宫照恒, 云慧, 何凌燕. 2013. PM2.5中水溶性有机物吸光特性的模拟研究. 中国环境科学, 33(10): 1736–1740.

周雪明, 亓雪娇, 项萍, 谭吉华, 段菁春, 何晓朗, 贺克斌, 马永亮. 2016. 北京APEC期间大气颗粒物中类腐殖酸的污染特征及来源. 环境科学, 37(5): 1602–1608.

邹明汐, 周易, 谢玲玲, 李梦琪, 杜金戈, 李黎. 2018. 成都市温江区PM2.5中有机和无机含硫化合物的分布特征. 环境化学, 37(1): 130–137.

Altieri K E, Seitzinger S P, Carlton A G, Turpin B J, Klein G C, Marshall A G. 2008. Oligomers formed through in-cloudmethylglyoxal reactions: Chemical composition, properties, and mechanisms investigated by ultra-high resolution FT-ICR mass spectrometry., 42(7): 1476–1490.

Baduel C, Voisin D, Jaffrezo J L. 2009. Comparison of analyticalmethods for humic like substances (HULIS) measurements in atmospheric particle., 9(16): 5949–5962.

Baduel C, Voisin D, Jaffrezo J L. 2010. Seasonal variations of concentrations and optical properties of water soluble HULIS collected in urban environments., 10(9): 4085–4095.

Chin Y P, Alken G, O’Loughlin E. 1994. Molecular weight, polydispersity, and spectroscopic properties of aquatic humic substances., 28: 1853–1858.

Decesari S, Facchini M C, Matta E, Mircea M, Fuzzi S, Chughtai A R, Smith D M. 2002. Water soluble organic compounds formed by oxidation of soot., 36(11): 1827–1832.

Dinar E, Taraniuk I, Graber E R, Katsman S, Moise T, Anttila T, Mentel T F, Rudich Y. 2006. Cloud condensation nucleiproperties of model and atmospheric HULIS., 6: 2465–2482.

Duarte R M B O, Duarte A C. 2005. Application of non-ionic solid sorbents (XAD Resins) for the isolation and fractionation of water-soluble organic compounds from atmospheric aerosols., 51(1): 79–93.

Duarte R M B O, Freire S M S C, Duarte A C. 2015. Investigating the water-soluble organic functionality of urban aerosols using two-dimensional correlation of solid-state13C NMR and FTIR spectral data., 116: 245–252.

Fan X J, Song J Z, Peng P A. 2016a. Temporal variations of the abundance and optical properties of water soluble humic-like substances (HULIS) in PM2.5at Guangzhou, China., 172: 8–15.

Fan X J, Wei S Y, Zhu M B, Song J Z, Peng P A. 2016b. Comprehensive characterization of humic-like substances in smoke PM2.5emitted from the combustion of biomassmaterials and fossil fuels., 16(20): 13321–13340.

Graber E R, Rudich Y. 2006. Atmospheric HULIS: How humic-like are they? A comprehensive and critical review., 6: 729–753.

Huang H, Ho K F, Lee S C, Tsang P K, Ho S S H, Zou C W, Zou S C, Cao J J, Xu H M. 2012. Characteristics of carbonaceous aerosol in PM2.5: Pearl Delta River Region, China., 104: 227–236.

Huang R J, Yang L, Shen J C, Yuan W, Gong Y Q, Guo J, Cao W J, Duan J, Ni H Y, Zhu C S, Dai W T, Li Y J, Chen Y, Chen Q, Wu Y F, Zhang R J, Dusek U, O’Dowd C, Hoffmann T. 2020. Water-insolbule organic dominate brown carbon in wintertime urgan aerosol of China: Chemical characteristics and optical properties., 54(13): 7836–7847.

Huo Y Q, Li M, Jiang M H, Qi W M. 2018. Light absorption properties of HULIS in primary particulate matter producedby crop straw combustion under different moisture contents and stacking modes., 191: 490–499.

Kiss G, Varga B, Galambos I, Ganszky I. 2002. Characterizationof water-soluble organic matter isolated from atmosphericfine aerosol., 107(D21), 8339.

Kuang B Y, Lin P, Huang X H H, Yu J Z. 2015. Sources of humic-like substances in the Pearl River Delta, China: Positive matrix factorization analysis of PM2.5major components and source markers., 15(4): 1995–2008.

Lin P, Engling G, Yu J Z. 2010a. Humic-like substances in fresh emissions of rice straw burning and in ambient aerosols in the Pearl River Delta Region, China., 10(14): 6487–6500.

Lin P, Huang X F, He L Y, Yu J Z. 2010b. Abundance and size distribution of HULIS in ambient aerosols at a rural site in South China., 41(1): 74–87.

Ma Y Q, Cheng Y B, Qiu X H, Cao G, Fang Y H, Wang J X, Zhu T, Yu J Z, Hu D. 2018. Sources and oxidative potential of water-soluble humic-like substances (HULISWS) in fine particulate matter (PM2.5) in Beijing., 18: 5607–5617.

Ma Y Q, Cheng Y B, Qiu X H, Cao G, Kuang B Y, Yu J Z, Hu D. 2019. Optical properties, source apportionment and redox activity of humic-like substances (HULIS) in airborne fine particulates in Hong Kong., 255, 113087.

Park S S, Yu J. 2016. Chemical and light absorption propertiesof humic-like substances from biomass burning emissions under controlled combustion experiments., 136: 114–122.

Peuravuori J, Pihlaja K. 1997. Molecular size distribution and spectroscopic properties of aquatic humic substances., 337: 133–149.

Salma I, Ocskay R, Láng G G. 2008. Properties of atmospherichumic-like substances-water system., 8(8): 2243–2254.

Schäfer A I, Mauch R, Waite T D, Fane A G. 2002. Charge effects in the fractionation of natural organics using ultrafiltration., 36(12): 2572–2580.

Tan J, Xiang P, Zhou X M, Duan J C, Ma Y L, He K B, Cheng Y, Yu J Z, Querol X. 2016. Chemical characterization of humic-like substances (HULIS) in PM2.5in Lanzhou, China., 573: 1481–1490.

Tao J, Zhang L M, Engling G, Zhang R J, Yang Y H, Cao J J, Zhu C S, Wang Q Y, Luo L. 2013. Chemical composition of PM2.5in an urban environment in Chengdu, China: Importance of springtime dust storms and biomass burning., 122: 270–283.

Verma V, Fang T, Xu L, Peltier R E, Russell A G, Ng N L, Weber R J. 2015. Organic aerosols associated with the generation of reactive oxygen species (ROS) by water-soluble PM2.5., 49(7): 4646–4656.

Verma V, Rico-Martinez R, Kotra N, King L, Liu J M, Snell T W, Weber R J. 2012. Contribution of water-solubleand insoluble components and their hydrophobic/hydrophilic subfractions to the reactive oxygen species-generating potential of fine ambient aerosols., 2012, 46(20): 11384–11392.

Voliotis A, Prokeš R, Lammel G, Samara C. 2017. New insights on humic-like substances associated with wintertime urban aerosols from central and southern Europe: Size-resolved chemical characterization and optical properties., 166: 286–299.

Wang B B, Knopf D A. 2011. Heterogeneous ice nucleation on particles composed of humic-like substances impacted by O3., 116(D3), D03205.

Wang Y J, Hu M, Xu N, Qin Y H, Wu Z J, Zeng L W, Huang X F, He L Y. 2020. Chemical composition and light absorption of carbonaceous aerosols emitted from crop residue burning: Influence of combustion efficiency., 20(22): 13721–13734.

Win M S, Tian Z Y, Zhao H, Xiao K, Peng J X, Shang Y, Wu M H, Xiu G L, Lu S L, Yonemochi S, Wang Q Y. 2018. Atmospheric HULIS and its ability to mediate the reactive oxygen species (ROS): A review., 71: 13–31.

Xu X Y, Lu X H, Li X, Liu Y X, Wang X F, Chen H, Chen J M, Yang X, Fu T M, Zhao Q B, Fu Q Y. 2020. ROS-generation potential of humic-like substances (HULIS) in ambient PM2.5in urban Shanghai: Association with HULIS concentration and light absorbance., 256, 127050.

Zhang T, Shen Z X, Zhang L M, Tang Z Y, Zhang Q, Chen Q C, Lei Y L, Zeng Y L, Xu H M, Cao J J. 2020. PM2.5humic-like substances over Xi’an, China: Optical properties, chemical functional group, and source identification., 234, 104784.

Zheng G, He K, Duan F, Cheng Y, Ma Y L. 2013. Measurement of humic-like substances in aerosols: A review., 181: 301–314.

Zhou X M, Zhang L M, Tan J H, Zhang K, Mao J Y, Duan J C, Hu J N. 2018. Characterization of humic-like substances in PM2.5during biomass burning episodes on Weizhou Island, China., 191: 258–266.

Concentrations and spectral characteristics of water-soluble organic matter and of humic-like substances in PM2.5in Wenjiang, Chengdu

ZHAI Zhongxi1, 2, LUO Yina1, 3, HE Jingrong1, LI Yunxiang1, LI Li1*

(1. Rural Environment Protection Engineering and Technology Center of Sichuan Province, College of Environmental Sciences, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611130, Sichuan, China; 2. Zhengzhou Institute of Metrology, Zhengzhou 450000, Henan, China; 3.Chengdu Academy of Environmental Sciences, Chengdu 610031, Sichuan, China)

We collected PM2.5samples at the Chengdu campus of Sichuan Agricultural University, to investigate the water-soluble organic matter (WSOM) and humic-like substances (HULIS), to investigate their variation characteristics and impacts on air quality in the sampling area. WSOM was extracted from the samples with pure water and an ultrasonic cleaner, and HULIS were extracted from WSOM with HLB columns. A total organic carbon analyzer was used to determine water-soluble organic carbon (WSOC) and humic-like substances carbon (HULIS-C) levels in the extracts. WSOM and HULIS solutions were scanned by an ultraviolet-visible spectrometer at full wavelength. The results show that the annual average mass concentrations of WSOC and HULIS-C in PM2.5in Wenjiang District, Chengdu, were 9.1±5.4 μg/m3(=40) and 4.8±2.3 μg/m3(=40) during sampling periods, respectively. WSOC and HULIS-C concentrations were highest in winter, followed closely by spring and autumn data, with summer being the lowest. The contribution ratios of HULIS-C to WSOC for the whole year were (56±14)% (=40). The absorption coefficients (SUVA254, SUVA280, and MAE365) of HULIS were higher than those of WSOM, indicating that, compared with WSOM, HULIS contained a higher fraction of aromatic structures, had a higher average molecular weight, and made more important contributions to visibility. The absorption coefficients at 254 nm and 280 nm were used to estimate the average molecular weights and aromaticity of HULIS in PM2.5. The average molecular weights and aromaticity of HULIS were 734±189 and (19.8±9.0)%, respectively.

water-soluble organic matter; humic-like substances; spectral characteristics

X142

A

0379-1726(2022)04-0424-10

10.19700/j.0379-1726.2022.04.005

2020-11-30;

2021-03-14

生态文明(温江)研究中心科研项目(ECWY2017001)资助。

翟仲溪(1996–), 男, 硕士研究生, 环境工程专业。E-mail: 1551941079@qq.com

李黎(1972–), 女, 副教授, 主要从事大气污染控制研究。E-mail: lili@sicau.edu.cn