燃煤电厂氯的赋存与转化规律研究

张富峰 卢 锐 余子炎 何家平 关建雄 马双忱

（1. 广东红海湾发电有限公司，广东 汕尾 516623；2. 华北电力大学环境科学与工程系，河北 保定 071003；3. 江苏京源环保股份有限公司，江苏 南通 226000）

0 引言

氯是煤中有害的微量元素之一，在利用过程中会导致很多技术和环境问题。研究表明，氯含量超过0.3%的煤在燃烧过程中会加速腐蚀锅炉和管道设备，使锅炉寿命大大缩短；在炼焦炉内会使炭化室壁的耐火砖受到严重腐蚀，并使焦炉寿命缩短；高氯煤在使用过程中会造成灰熔点下降、发热量降低、腐蚀炉体。高氯煤直接燃烧和与其它物质共燃烧、共热解时还会产生以多氯二苯并二恶英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）为代表的多种有机氯化物而污染环境和危害身体健康[1]。目前，石灰石-石膏湿法脱硫是火电厂烟气脱硫工程中使用最广泛的工艺，为保证脱硫系统正常运行，需要定期向外排放脱硫废水，我国火电厂大多选择三联箱工艺处理脱硫废水，但三联箱没有脱氯作用致使大量脱硫废水难以回用到脱硫系统，因此在脱硫废水零排放的背景下，很多电厂投入巨资开展氯的转移处理。可见，氯的存在是影响电厂安全运行和环保的重要因素。因此，研究煤中氯在燃烧过程中的释放规律，以便寻找有效的控制和脱除方法[2]，对提高煤炭质量，减轻污染，保护生态环境具有重要意义。因此，本文对国内外煤中氯的含量、赋存形态、释放和控制方面的研究工作进行了综述，探讨了现有研究中存在的问题并对未来的发展前景进行了展望。

1 煤中氯的赋存及分布

早期研究结果认为，煤中氯都是以碱金属氯化物的形式存在，可能也存在少量的钙盐和镁盐氯化物。氯以阴离子形态与金属阳离子形成化合物，如NaCl， KCl等以游离的阴离子形式存在于矿物颗粒之间的水溶液中及煤层的孔隙水溶液中[3]。Daybel[4]等采用沸水作为溶剂萃取煤中氯，认为煤中氯大部分是以氯离子形式存在，可被水萃取，可被其他阴离子取代，只有少部分以氯化钠形式存在。钾、钙、镁的氯化物很少，基本上没有以共价键形式存在于煤中的氯。Frank[5]等利用X射线吸收精细结构谱证明氯主要以氯离子形式存在于煤的水分子中，通过有机离子，如极性含氮官能团或碱性羟基吸附在煤微孔和裂隙的表面，而且这些极性官能团与显微组分存在十分强的作用力，加热时煤中氯以氯化氢的形式释放，在少量煤中发现有较少的氯化钠晶体。A.Jimenez[6]等针对西班牙煤研究氯在镜煤、亮煤和相关地层中的分布，认为氯与煤中有机部分有关，某些煤样含有以氯化钠和氯化钾形式存在的氯。Martinz-Tarazona[7]等采用电镜扫描（SEM）和X衍射研究西班牙中部和Aturian中部煤田的两种高挥发分褐煤（氯质量分数约1%）中氯的存在形式，认为氯含量与煤的灰分成反比，主要与煤中有机物有关，大部分氯存在于煤的晶格里。鲁百合[8]认为氯在煤中的主要存在形式有以下几种：a. 与金属阳离子形成化合物；b. 氯离子半径与氢氧根离子半径相近，可以取代氢氧根离子以类质同象的形式存在于矿物晶格中；c. 以游离的离子形式存在于矿物颗粒之间的水溶液中及煤层孔隙水溶液中。赵峰华[9]通过逐级化学提取的方法测定煤中不同形态的氯：（1）以HCl的形式与煤大分子中的含氮官能团结合；（2）通过金属离子与煤大分子中的含氧官能团形成外轨络合物；（3）氯直接与煤有机大分子结合在一起。

总的来说，氯的赋存形态主要有下几种：以氯阴离子形态与金属阳离子形成化合物的形式存在，如NaCl， KCl等无机氯化物；以类质同象形式存在于羟基磷灰石及云母黏土矿物的晶格中；以游离态的氯离子形式存在于矿物颗粒之间的水溶液及煤层孔隙水溶液之中；由于氯有极强的化学活性，在形成煤的过程中会生成有机氯的化合物[10]，同其他成分一起共存于煤里面。

2 煤中氯含量的分布特性

据报道[11]，世界主要产煤国的煤中氯含量相差较大，美国煤中氯的质量分数多在0.01%～0.90%之间，英国一般为0.01%～0.80%， 印度尼西亚为0.32%～0.55%；我国煤中氯含量一般较低，通常在0.01%～0.20%之间。中国煤炭科学研究总院的有关专家对国有重点矿区按储量的含量分布进行了研究，认为我国煤中氯含量普遍较低，平均为0.02%，绝大部分在0.05%以下，少部分在0.05%～0.15%之间，高氯煤几乎没有。

研究表明[12]，煤中氯与灰分、碳、有机碳、氮及钠等元素有一定的相关关系。氯与煤灰分间有明显的反相关说明煤中氯主要存在于有机组分中，这一分析与氯和煤中有机碳间的正相关一致。煤中氯与水分间的反相关反映出氯含量与煤变质程度的关系：煤变质程度愈高，其内在水分愈低，联系到水分与煤变质程度关系，可以得到煤变质程度高，氯含量也高的结论。氯与氮的正相关性说明了氯与氮可能有某种联系。分析国内外167组煤中氯数据得到了相同的结论[13]：煤中氯含量与灰分存在反比关系，灰分在40%范围内，煤中氯的变化较大，当灰分大于40%以后，煤中氯的含量都落在0.2%以内，而当灰分继续增大到65%以后，煤中氯的含量很低，接近于零。有的煤样中氯含量与碱金属氯化物的摩尔比值较小（Na/Cl、Ca/Cl、Mg/Cl），说明碱金属含量远小于煤中氯含量，必定在煤样中存在着有机形态的氯。

3 煤燃烧过程中氯的释放和转移特性

3.1 氯释放的化学原理

煤中氯析出特性的研究现状；煤中氯可以在惰性或氧化性、还原性气氛中加热析出，其析出的反应可能有以下几种形式：

在水蒸气的气氛下：R C l+H2O（g）→ROH+HCl（g）↑（R为煤的基体）；

在惰性气氛下（如N2）：RH+RCl→RR’+HCl（g）↑（R’为煤的基体）；

在氧化性气氛下（如O2）：H2O+2MCl+SO2→0.5O2MSO4+2HCl（g）↑（M为碱金属或碱土金属等无机金属元素）；

另外在蒸汽气氛中，H2O在高温下部分分解为H和O，OH能取代了煤中结合在有机结构中的Cl，被取代了的Cl与H结合生成HCl析出。

3.2 燃烧过程中温度对氯释放的影响

煤在不同温度下燃烧[14]，测定氯的释放量.实验数据如表1所示，根据表1数据建立氯的释放率和温度的关系曲线（如图1所示）。

表1 温度对煤中氯的释放影响

温度对煤中氯的释放有重要影响（如图1所示），研究结果表明煤中氯从200℃开始以氯化氢的形式释放。从图1可以看出，煤中氯在200℃时已经开始释放，300～400℃时释放较快，600℃时释放90%左右，700℃时基本释放完全。而且挥发分越高的煤样在低温下燃烧时氯的释放率越高，但高于600℃后各种煤中氯的释放率基本一致且接近完全。煤加热过程中温度对HCl释放的影响在燃烧过程中90%以上的氯在300℃～600℃温度范围内以氯化氢的形式释放，在440℃时排放速率最大。TGAFTIR[15]技术研究煤燃烧氯的析出特性得到了相似的结论，在温度400℃之前80%以上的煤中氯以氯化氢的形式析出。煤的粒度减小煤中氯释放氯化氢的初始析出温度和最大析出温度有所提高。

图1 燃烧温度对煤中氯释放影响

3.3 燃烧过程中燃烧气氛对氯释放的影响

燃烧气氛对煤中氯的转化没有太大的影响。Edgcombe[16]分别在干空气和氮气气氛中研究29种煤（氯含量为0.2%～1.0%）的氯释放特性，发现在干空气中200℃加热24h，超过50%的氯以氯化氢的形式释放，在氮气中无氯化氢释放.随后研究更正了这种看法，并指出在氮气中加热某些煤也有氯化氢气体释放，对英国煤（0.35%～0.8%）在氦气（He）和较温和的加热条件下煤中氯的释放特性，结果表明40%～60%的煤中氯以HCl的形式析出，与原煤氯含量无关。因此煤中氯在燃烧和热解过程中都是主要以氯化氢的形式释放。

3.4 燃烧过程中煤的变质程度和粒度对氯释放的影响

对英国和美国不同变质程度高氯煤的TGA-MS试验表明[17]，在燃烧过程中不同煤种的氯析出特性基本相似。MS谱图共有三个析出峰，氯化氢的第一个析出峰与煤中氯含量、煤种及煤的变质程度无关，所有的煤种基本上都在200℃开始析出氯化氢，300℃左右达到最大值。该析出过程析出的氯主要以氯离子形式吸附在煤发达的微孔及内在裂隙里。氯化氢的第二个析出峰的位置因变质程度的不同而有很大差异，变质程度越高，氯化氢的析出温度越高，析出峰与煤的有机结构有一定关系，即氯是以键的形式与煤的有机结构相联，并要在足够高的温度下才能从煤的结构上断裂析出。第三个氯化氢的析出峰并不是所有的煤都有，一般只存在于较高氯含量的煤中且析出峰很小，其析出与煤中无机物有关[18]。不同粒径煤的TGA-FTIR结果表明[19]，煤的粒度越小，煤中氯释放氯化氢的初始析出温度和最大析出温度均提前。

3.5 氯释放机理

煤燃烧过程中氯的释放是由吸附-脱附、扩散、化学反应多方面控制的过程[18]，由此可以建立一个多变量的动力学模型。煤在某一温度下燃烧后氯的残留量a与燃烧温度、氯的原始含量、煤的挥发分含量以及燃烧时间有关，它们之间的关系可用下式表示。

式中：a为氯的残留量；E1为氯在煤中的吸附热；K为总扩散系数；V为煤样挥发分含量；E2为煤燃烧反应的活化能；T为燃烧温度，t为反应时间；A、B、b、c为常数。

不同温度条件下，氯的释放机理有所差异：

（1）低温下，以吸附和扩散过程控制为主。

即：

（2）中温阶段，以氯的脱附为主，即：

（3）高温下，由于煤与氧气迅速反应，以化学反应过程控制为主，即：

总的来看，煤在燃烧过程中，氯释放较快，在200℃时开始释放，400℃左右释放速率最大，600℃时绝大部分已经释放；而且煤中氯的释放与煤中的挥发分含量有关系，挥发分越高，同一温度下氯的释放率越大。

烟气的采样点分别位于除尘器前后、脱硫装置前后采样位置如图2所示。不同电厂的脱硫废水飞灰、净烟气、底渣及脱硫石膏中的Cl含量及所占的比例如表2所示，飞灰和底渣中的Cl相对较低，表明飞灰和底渣对Cl没有富集作用，也表明煤燃烧时Cl的释放率高，煤中Cl大部分转移到烟气中由于WFGD对烟气中Cl的高效协同脱除作用，烟气中的大部分Cl溶解于水后转移到脱硫废水中，从表2看出，脱硫废水中Cl相对较高。

表2 煤中副产物中氯的含量

图2 烟气采样点位置图示

4 煤中氯的控制技术

目前煤中氯脱除技术的研究主要集中于英国，有气化过程中吸附剂研究、微波技术处理煤中氯、增压洗煤技术和先进的泡沫浮选技术等.在大气环境条件下水洗煤技术被认为是最简单的去除煤中氯的方法，氯的脱除效率与煤颗粒大小、洗煤时间、洗煤水的Cl浓度等因素有关。水温升高，颗粒变小，氯的脱除效率增大；而淋洗时间对Cl的脱除效率没有太大的影响，该系统脱除氯效率为27%～56%。当采用液氨作为淋洗液时，脱除效率明显提高，可达到50%～80%。

煤中氯的控制技术在煤的燃烧、热解和气化过程中，煤中的氯经过复杂的化学反应，转移到烟气中，形成不同形态的氯，主要包括颗粒态Cl，HCl，Cl2和碱金属氯化物。氯元素的挥发会引起设备的严重腐蚀，包括高温腐蚀和低温腐蚀，前者是碱金属氯化物（如NaCl，KCl等）在过热器管上形成沉积物引起的；后者是烟气中的水分引起HCl的浓缩而导致的。因此发展煤中氯的控制技术对高氯煤的利用至关重要。表3给出了煤中氯的主要控制技术及其优缺点和适用情况，这些技术在阶段上可以大致分为炉前脱氯、炉内脱氯和炉后脱氯。目前，我国燃煤电厂还没有专门处理烟气中HCl的装置，90%以上的燃煤电厂均采用石灰石－石膏湿法烟气脱硫技术协同脱氯，由于烟气中HCl易溶于水，因此此法对HCl具有较高的脱除效率，并且烟气中部分颗粒态Cl也可被协同脱除，平均脱除效率可达95.22%。但是利用烟气脱硫技术脱氯对炉内受热面及换热管道的高温腐蚀问题无能为力，并且大部分的氯转移到脱硫废水和脱硫石膏中，容易产生二次污染，因此发展炉前和炉内脱氯技术对高氯煤的利用更有现实意义。

5 结语

（1）氯的赋存形态主要有下几种：以氯离子形态与金属离子形成化合物的形式存在，如NaCl，KCl等无机氯化物；以类质同象形式存在于羟基磷灰石及云母黏土矿物的晶格中；以游离态的氯离子形式存在于矿物颗粒之间的水溶液之中及煤层孔隙水溶液之中；由于氯有极强的化学活性，在成煤过程中会生成有机氯的化合物，同其他成分一起共存于煤中；

（2）煤在燃烧过程中氯释放较快， 在 200℃时开始释放，400℃左右释放速率最大，600℃时绝大部分已经释放；而且煤中氯的释放与煤中的挥发分含量有关系，挥发分越高，同一温度下氯的释放率越大；

（3）石灰石－石膏湿法烟气脱硫技术具有协同脱氯效能，由于烟气中HCl易溶于水，因此此法对HCl具有较高的脱除效率，并且烟气中部分颗粒态Cl也可被协同脱除，平均脱除效率可达95.22%。但是利用烟气脱硫技术脱氯对炉内受热面及换热管道的高温腐蚀问题无能为力，并且大部分的氯转移到脱硫废水和脱硫石膏中，容易产生二次污染，因此发展炉前和炉内脱氯技术对高氯煤的利用更有现实意义。