纳米颗粒对倒装芯片焊点微观结构和性能的影响综述

张 城，翟鑫梦，陈 跃，李月锋，邹 军，石明明，杨波波，苏晓锋，杨雪舟，钱 麒

(1.上海应用技术大学 理学院，上海 201418；2.烟台华创智能装备有限公司，山东 烟台 264006；3.宁波朗格照明电器有限公司，浙江 宁波 315300；4.惠创科技(台州)有限公司，浙江 台州 318050)

引言

高功率发光二极管 (HP-LED) 作为固态光源是下一代照明应用的有希望的候选者。LED具有长寿命、低功耗、低成本等优良特性，可覆盖汽车指示灯、液晶显示面板背光源、全彩显示、家居照明、交通信号灯和普通照明等多种应用领域。由于更好的能源效率、环保、低紫外线辐射、小尺寸和易于控制，它还具有取代基于灯的光源的巨大潜力[1-5]。此外，LED 有可能用于从零维照明(点尺度照明)到一维(线尺度照明)再到二维(区域尺度照明等局部调光)和三维照明的不同设计中(使用颜色组合进行颜色调光)。倒装LED芯片克服[1]了正装LED芯片的不足，提高了LED器件的可靠性和使用寿命。在实际生产过程中，焊接工艺是倒装芯片封装过程中的关键步骤，倒装LED芯片互连界面的可靠性被认为是最重要的可靠性问题之一[6-10]。

电子封装是当前用于实现任何基于电子功能的应用的制造工艺。封装系统为元件与印刷电路板 (PCB) 之间的电子互连提供了媒介。用于将芯片/元件与 PCB 连接的工艺是通过焊接，即多年前首次实施。焊接被确定为电子封装行业的冶金连接方法，它使用熔点为 425 ℃ 的填充金属，即焊料。近几十年来，现代电子工业的发展对电子产品提出了更高的要求。虽然铅合金广泛用于电子封装行业，但环境问题对替代焊料的开发具有很大的推动作用。目前，无铅焊料获得了快速发展的机会，尤其是那些基于锡共晶合金的焊料[11]。对高性能电子产品的需求和最近的小型化趋势已经出现了具有高鲁棒性和稳定性的新材料。因此，提高薄基焊料合金的机械和物理性能已成为许多近期研究的主题。Sn-Ag-Cu (SAC) 三元共晶合金在其他无铅焊料中特别受到关注[12-15]。同时，对高质量电子设备的高要求和最近的小型化趋势需要具有高鲁棒性和稳定性的新型互连材料。由于焊点在使用过程中可能会经历接近传统焊料熔化温度的温度，因此应改善焊料的物理和机械性能。要成功成为良好的焊料，应满足几个特性，以及在使用过程中承受压力的能力和长期使用的可靠性。诸如明确的微观结构、适当的熔化温度等，润湿性和机械性能是新型焊料的主要关注点。无铅焊料的机械性能在使用寿命期间必须可靠，以确保电子元件功能的可靠性和完整性。因此，随后在这里，焊料不应只满足环境问题。与微观结构演变相关的是由于焊料合金和基板之间的相互作用而形成的 IMC。IMC 对于在长期使用期间提供更好的接头可靠性很重要。所有这些因素对于生产可用于电子封装的焊料合金至关重要[16-18]。

研究人员在SAC焊膏中增强了各种掺杂剂，例如Mn，Ti，Y，Bi，Ce，Ni，Co，Pt，Fe，Zn，Ni，Sb，Al和稀土Yb，以增强其互连可靠性。这些合金元素的添加导致了最先进的无铅复合锡膏的明显变化，特别是在界面金属间化合物(IMC)和固化过程上。Laurila等[19]基于通过热力学-动力学方法对IMC的反应性，将合金元素分为两个不同的类别。第一组中的元素是Ni，Au，Sb，In，Co，Pt，Pd和Zn，它们参与界面反应机理。但是，Bi，Ag，Fe，Al，P，稀土元素，Ti和S被丢入第二组，它们在IMC形成场景中充当“催化剂”，并且不参与反应过程。Xia等[20]发现向纯锡中添加Ag，Bi和稀土元素分别降低了IMCs的生长速率和将拉伸强度提高了40%～50%。将诸如0.2 wt.%的Zn等微细颗粒添加到Sn基焊料中，以减少在Cu6Sn5/Cu衬底之间的Cu3Sn层上形成空隙。合金元素的添加不应超过限制，以免降低可靠性。如果将Ni和Co元素增强到SAC中的含量超过0.1 wt.%，则跌落试验性能会失败。对于IMC的整体考虑，焊膏的强度和失效对于可靠性问题非常重要。作为SAC合金尺寸添加到Sn基焊料中的均匀新粒径增强剂，在IMC层形成反应中需要更多的能量和空间，并且粘度也急剧增加。因此，研究人员集中于增强Sn基焊料中的纳米颗粒以增强互连的界面稳定性。

可以看出，先前已经有许多人士对无铅焊料的可靠性进行了分析与研究(表1)。纳米颗粒的物理特性广泛影响纳米复合焊膏的性能。本文综述了近年来对 SnAgCu复合焊料合金的研究，并介绍了纳米颗粒对其微观结构、机械性能、润湿性和可靠性的影响。分析总结了纳米粒子强化的机理。此外，还讨论了纳米颗粒增强无铅焊料的不足和未来发展趋势，希望为这些复合焊料在封装中的应用提供一定的理论参考。

表1 无铅焊膏(SAC305)以往的研究成果Table 1 Previous research results of lead-free solder paste (SAC305)

1 纳米复合焊层的微观结构

在焊接过程中，微观结构评估对于评估SAC焊料的强化效果至关重要。微观结构作为观察的初始属性，以显示如何提供更好的结构。该结构的精细、清晰或分布的形态对于更好地加强焊缝非常重要。均匀的微观结构确保了良好和牢固的结合，这也有助于焊接接头的可靠性。因此，影响其强度的最重要方面是焊料合金的微观结构。在SAC焊料体系中，焊料的微观结构主要包括初级锡晶粒、共晶结构颗粒和金属间化合物(IMC)颗粒[22]。在凝固过程中将产生足够的驱动力，然后发生锡成核。随后是剩余熔融焊料中锡树突的生长。同时，树晶结构的形成取决于砷和铜的含量。在共突相中，锡树突的形成时间将早于锡基质，而在锡基质中，树突生长迅速，形成一个大的树突状结构。

1.1 复合焊点的IMC层厚度

在焊接过程中，存在界面层，它由 IMC 根据焊料中元素的反应定义。当熔化的焊料合金与基材发生反应时，界面会发生反应，该反应的产物就是金属间化合物。最好使用薄的 IMC 层，因为它会在界面处产生强键合。这种 IMC 对于增强服役期间的联合强度至关重要。SAC焊点的重要特征(包括金属间化合物(IMC)层的微观结构和厚度)降低了焊点的可靠性。IMC层的最初形成是由元素在基板和焊料之间的溶解决定的，而IMC层的生长则由可以热加速的扩散动力学控制。IMC层过多形成会削弱关节，因为IMC本质上是脆性的。许多研究人员研究了具有较厚的IMC层的SAC焊点的不良性能，并提出可以通过在焊料中添加增强剂来增强IMC层的性能。

在改善IMC层性能的研究中，此外，Liu[26]等观察到，对于Sn3.8Ag0.7Cu-xNi复合焊料，IMC层的厚度随着时效时间的增加而增加，并且复合材料的IMC晶粒随着添加Ni而具有更细的晶粒尺寸。此外，Kumar等[27]研究了碳纳米管(Sn-3.8Ag-0.7Cu)作为增强剂的碳纳米管，由于其优越的电学和热学性质，他们发现添加碳纳米管可以产生更细的晶粒尺寸。Chellvarajoo等[28]研究了金刚石纳米粒子增强无铅Sn-3.0Ag-0.5Cu焊膏对回流焊后的组织和力学性能的影响。将不同量的金刚石纳米颗粒(0.5、1.5和2.5 wt.%)与SAC 305机械混合，以产生新形式的纳米复合焊膏。实验结果表明，金刚石纳米颗粒的加入略微降低了熔点，但显着降低了IMC的厚度(图1和图2)。

图1 回流焊接后铜基板上Sn-3.0 Ag-0.5 Cu-x%金刚石纳米颗粒的横截面的FESEM显微照片：(a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1.5和(d)x=2.5[28]Fig.1 FESEM micrographs of Sn-3.0 Ag-0.5 Cu-x% diamond nanoparticles on copper substrate after reflow soldering:(a)x=0;(b)x=0.5;(c)x=1.5 and (d) x = 2.5

图2 在SAC 305中添加不同百分比的金刚石纳米颗粒对IMC厚度的影响[28]Fig.2 The effect of adding different percentage of diamond nanoparticles to SAC 305 on IMC thickness

1.2 等温时效过程中IMC层的生长

在使用过程中，当经受不同的热老化条件时，由于焊料和基板之间的热膨胀不匹配，形成的厚且额外的IMC相会使焊点暴露于脆性断裂[29]。同样值得注意的是，现代电子产品的小型化和随之而来的焊料互连带来的挑战包括极高的工作温度和焊点的粗化。因此，界面IMC层的生长行为在长期使用过程中，焊点中的焊锡需要对电子设备的可靠性评估进行详尽的了解。

在焊料基体中以及在IMC晶界处存在分散的纳米材料可以增强焊料接头，细化IMC相并抑制热老化过程中界面IMC层的生长。Amagai[30]验证了向Sn-Ag基焊料合金中添加过渡金属(例如Co，Ni和Pt)不会显着增加IMC的厚度和晶粒尺寸回流焊工艺和热老化之后。Li等[31]在碱性SAC焊料中添加了大约1 wt.%的Al，发现Al可以减缓在焊料/Cu界面形成的IMC的生长速率，因为Al可能会降低参与界面反应的Sn的活性。Dele-Afolabi等[32]研究了等温时效条件对铜基MWCNT增强Sne5Sb焊料复合材料IMC层生长的影响。通过粉末冶金方法成功开发了一系列无铅和复合无铅焊料体系(Sn-5Sb-xCNT；x=0、0.01、0.05和0.1 wt.%)。为了研究界面IMC层的演变和实验结果表明，总IMC层的厚度随老化温度的升高而增加。剪切强度特性，在120℃，150℃和170℃的温度下对焊料/铜接头进行了等温时效处理。考虑到MWCNTs作为增强材料的潜力，复合焊点相对于普通焊点证明了IMC层生长的显着抑制。对生长动力学的综合研究表明，复合焊点中MWCNT的存在可有效减慢负责IMC生长的扩散机制(图3和图4)。

图3 FESEM显微照片，显示了焊接后的Sn-5Sb-xCNT/Cu复合焊点的截面图：(a)x=0，(b)x=0.05，(c)x=0.1 wt.%[32]Fig.3 FESEM micrograph showing cross-sectional views of Sn-5SB-xCNT/CU composite solder joint after welding:(a)x=0,(b)x=0.05,(c)x=0.1 wt.%

图4 经过(a)回流焊接和(b)120℃、(c)150℃、(d)170℃等温老化条件的Sne5Sb-xCNT/Cu复合焊点的IMC总层厚[32]Fig.4 Total IMC layer thickness of Sne5Sb-xCNT/Cu composite solder joint after (a) reflow welding and (b) 120℃,(c) 150℃,(d) 170℃ isothermal aging conditions

总之，焊接后，由于焊料和基底之间的扩散活性，SAC焊料包含很少的IMC。这些IMCs对于在长期使用的焊料和衬底之间产生良好的结合很重要。SAC焊料在焊接后产生更好的IMC，并提供更好的接头完整性。然而，从长远来看，这些IMCs往往会变得更厚，并降解键。因此，研究提出了一种替代方法，通过添加元素或纳米粒子来克服这个问题。添加元素和纳米颗粒可以降低扩散系数，从而对产生更薄的IMC产生影响，从而提供更好的接头。这表明，SAC焊料通过这些添加功能，可以产生更好的界面性能，这对焊料的力学性能很重要。

2 纳米复合焊点的机械性能

在电子工业中，电子原件在使用期间承受热疲劳现象下，保持热稳定链接是一项艰巨的任务。通常，电子元件的机械性能会受到焊点强度的强烈影响，而焊点的强度被认为是这些系统中最薄弱的部分之一。在过去的十年中，考虑到环境兼容性问题，已经开发了无铅焊料来终止含Pb元素的焊料的应用[33]。从那时起，研究就集中在开发具有改善的物理和机械耐久性的无铅焊料上，以作为低温焊接的合适候选材料。

Lin等[34]报道，铈和锌增强的SAC305焊点显示出比未增强的焊点更好的剪切强度值。Yh等[35]研究了等温时效对Au-12Ge/Ni(P)/Kovar焊点界面组织演变及剪切行为的影响。Au-12Ge/Ni(P)/Kovar焊点的剪切强度随老化温度和时间的延长而降低，在250 ℃时效480 h后，焊点的剪切强度降至32.09 MPa。在290 ℃下老化480 h后，焊点的剪切强度降至27.3 MPa。Sayyadi等[36]研究了石墨烯含量和镍装饰对Cu/Sn-Ag-Cu/Cu钎焊接头的组织和力学性能的影响。结果显示，随着GNPs含量增加到约0.2 wt.%，焊点的剪切强度不断提高，最高达到27.3 MPa的最高值(与SAC焊料合金相比增加了约23%)，其中柔韧性持续降低至12.4%(降低率约60%)。发现在纳米片表面上存在镍涂层时，尽管出现了更多的电子失重损失，但这些涂层的发展更为严重，其最高强度约为28.3 MPa(图5)。

图5 未涂层和镍涂层的GNP对(a)时效处理后的焊接接头的剪切强度和(b)断裂伸长率的影响[36]Fig.5 Effect of uncoated and nickel coated GNP on (a) shear strength and (b) elongation at break of welded joints after aging treatment

Kumar等[27]研究了多次回流对(Au-20Sn)-2Ag/Au/Ni(P)/Kovar接头组织和剪切强度的影响。发现添加2 wt.%Ag可以改变非均相成核条件并细化初级Au5Sn相的晶粒，形成球状(Au，Ag)5Sn相和共晶(AuSn(Au，Ag)5Sn)层状结构体。即使经过200次回流，(Au-20Sn)-2Ag焊料仍具有很强的回流可靠性(Au-20Sn)-2Ag/Au/Ni(P)/Kovar接头的剪切强度保持了88.33%(图6)。

图6 (Au-20Sn)-2Ag/Au/Ni(P)/Kovar和Au-20Sn/Au/Ni(P)/Kovar接头的抗剪强度(在330 ℃回流多次)[27]Fig.6 (Au-20Sn) -2Ag/Au/Ni (P)/kovar and Au-20Sn/Au/Ni (P)/Kovar joint shear strength (multiple times in 330℃)

Sujan等[37]研究了使用掺Co纳米粒子的助焊剂制备的BGA焊点的界面反应和断裂模式。结果表明，通过助熔剂掺杂添加Co纳米颗粒似乎是提高微电子封装中长期焊点可靠性的有前途的技术。由于没有灾难性的脆性破坏模式，使用钴掺杂的助焊剂制备的焊点的平均剪切强度略有增加。Co的添加通过抑制Cu3Sn IMC的生长并抑制空隙的形成，有助于避免老化过程中界面的削弱。即使在长期老化之后，焊点仍保持韧性断裂。Tao等[38]研究了少量添加Bi，Sb和Ni的新型无铅焊点的等温老化和剪切蠕变行为。剪切蠕变试验结果表明，回焊后的焊点具有比老化的焊点更好的剪切蠕变强度，老化的焊点的剪切蠕变强度随老化时间的增加而降低。这导致IMC厚度增加和粗糙度减小。就破坏模式而言，在室温和高温下的剪切蠕变测试显示出明显的破裂特征。散装焊料内部的断裂是在较高温度下发生的，而在较低温度下是通过界面的断裂发生的。当样品暴露于等温时效时，蠕变变形变得更加明显。由于焊料基质内部的动态再结晶而导致断裂。可以观察到，在焊料的新晶粒结构的形成中，机械因素至关重要(图7)。

图7 (a)相对于老化时间的稳态剪切蠕变应变率，(b)InnoLot/Cu焊点相对于老化时间的剪切模量[38]Fig.7 (a) Steady state shear creep strain rate relative to agingtime，(b) shear modulus of innolot/Cu solder joint relative to aging time

总之，机械性能受到焊料的微观结构和界面性能的影响。在这种特殊的SAC焊料体系中，共晶SAC焊料具有更高的剪切和抗拉强度，从而具有更好的力学性能。添加Ti等元素和二氧化锆等纳米颗粒也提高了SAC焊料的机械性能。因此，SAC焊料的机械性能在电子工业中具有更好和增强的效果，并表明它在使用期间能够承受应力和影响。

3 纳米复合焊点的润湿性能

焊点通过在组件和电路板之间提供机械支撑和电气连接，在电子封装中起着至关重要的作用。通过焊料合金和基底之间的反应，金属间化合物层出现在焊点内。即使界面IMC层的形成表明焊料合金具有良好的润湿性，但由于该层的脆性，IMC的过度生长可能会损害焊料接头的可靠性。焊料合金和基板之间良好的润湿是确保焊点可靠连接的前提条件。润湿程度可以用润湿角θ的大小来表示，如图8所示。润湿性是焊料在基材上扩散以形成冶金结合的能力[26]。为了形成适当的冶金结合，润湿过程必须发生。熔融焊料在焊接过程中流动的能力对于形成适当的金属间键合很重要。一般来说，接触角越小，润湿力越高，焊料的润湿性就越好[39]。

图8 焊点的润湿角示意图Fig.8 Schematic diagram of wetting angle of solder joint

在润湿分析中，用于评估润湿性的原理是通过测量固体和液体结合处形成的接触角。表面张力方程通常用于确定接触角。下面的杨氏方程用于确定接触角：

ΔFW=γP

(1)

其中，FW为撤回力，γ为表面张力，P为样品周长。

γsv=γls+γlvcosθ

(2)

其中，γsv是固体的表面张力，γls是界面能量，γlv是液体的表面张力，θ是接触角。

Pal等[15]在铜基板上添加 1.0 wt.% SiC，在不同回流温度(230℃～290℃)下对固化复合焊料的微观结构及其润湿行为进行了系统研究。结果显示，随着回流温度的升高，复合焊料在铜上的相对扩散面积 (RSA) 增加。SAC305/1%SiC 焊料在铜上的最佳相对铺展面积在 270℃ 时约为 76.29%。

Pal等[15]研究了在铜基板上添加 1.0 wt.% SiC 的 Sn-3.0Ag-0.5Cu (SAC305) 无铅焊料的微观结构和润湿行为。结果表明，随着回流温度的升高，扩散比、扩散因子和相对扩散面积(RSA)增加，而平衡接触角减小。这可以归因于 SiC 颗粒的强吸附作用和高表面自由能。Suh等[40]人报道在回流过程中，焊料在基板上熔化并形成 IMC/焊料表面，这表明当焊料/铜的润湿角较小时，IMC/焊料表面之间的表面能较差熔化的焊料分布在 IMC/焊料的大表面积上(图9)。

图9 使用 SAC305/1% SiC 在 Cu 层上回流的焊料样品横截面的 SEM 图像[15]Fig.9 SEM image of cross section of solder sample reflowed on Cu layer using SAC305/1% SiC

Sayyadi等[36]研究了Ni-GNPs对SCI焊点的润湿性能的影响。结果显示，通过掺入适量的Ni-GNP，可做大限度的减小润湿角。这是因为增强剂的添加会导致复合焊料的熔化温度增大，从而润湿角减小。通过将GNPs的含量增加至约0.2 wt.%，可将密度降低约0.25 g/cm3，将熔融温度提高约7.7 ℃，并将润湿角提高约5.0度。在通过化学装饰的镍涂层的存在下，这些修饰更为显著(图10)。

图10 镀镍之前和之后所生产的焊料的实测润湿角与GNPs分数的关系[36]Fig.10 Relationship between measured wetting angle and GNPs fraction of solders produced before and after nickel plating

Yoon等[41]研究发现，Sn-3.0Ag-0.5Cu(SAC)焊料比Sn-3.0Ag-0.5Cu(SAC-Ni)焊料提供更好的润湿性，其中润湿力更高，润湿角更小。Law等[42]人研究了基于将Ce和La加入到Sn-3.5Ag-0.7Cu(SAC)焊料的润湿性。适当增加0.1 wt.%重量的Ce和La会导致降低润湿时间和增加润湿力。原因是这些元素倾向于降低焊料的表面张力，从而降低接触角，增强扩散面积。然而，过量的这些元素通过降低湿润力和增加焊料粘度对润湿性能产生负面影响。Noor等[43]研究了添加稀土元素对Sn-Ag-Cu无铅焊料微观结构稳定性、机械性能和润湿性能的改善。得出结论，过度添加元素将增加润湿角，对接头的可靠性产生不利影响。原因是添加过大会增加粘度，使液体焊料更难扩散。图11显示了元素Ce和La对Sn-3.5Ag-0.7Cu(SAC)焊料的影响(表2)。

图11 (a)不同Ce和La添加量的SAC润湿角(b)不同Ce和La的SAC润湿力[43]Fig.11 (a) Wetting angle of SAC with different Ce and La additions (b) wetting force of SAC with different Ce and La additions

表2 SAC元素润湿性能的影响Table 2 Effect of wettability of SAC elements

总之，加入纳米粒子可降低接触角，同时缩短润湿时间。这些结果主要是由于表面张力降低，这表明这增强了Sn-0.3Ag-0.7Cu(SAC)的润湿性，并满足理想润湿性标准。这背后的另一个原因是，添加稀有元素，如In，会增加了表面不稳定性，使焊料能够在短时间内扩散和湿润。

4 总结

本文研究和调查了各种无铅焊料合金，这些合金克服了 SnPb 焊料引起的健康和环境问题。其中，SAC合金已显示出良好的效益，现已广泛应用于电子行业。这种特殊的焊料在熔化、润湿性、微观结构和界面方面均具有更好的性能，在拉伸和剪切强度方面也具有更好的机械性能。同时，以主流焊料为例，测试了上述性能作为研究讨论，并回顾了SAC合金以及添加元素和掺杂纳米颗粒后的各项性能。诸多研究表明，添加元素和掺杂纳米颗粒后的SAC焊料会在焊接中体现更加良好的性能；此外，将焊料制成纳米颗粒被证实具有更好的性能。

微观结构性能方面，SAC焊料具有精细的和明确的微观结构，这直接提高了焊料的强度。通过添加元素或纳米粒子，可以产生更好的界面性能，这对焊料的力学性能直观重要。

在特殊的SAC焊料体系中通过共晶SAC和掺杂Ti等元素，使SAC焊料在电子工业中具备更好的力学性能和机械性能。

润湿性方面，SAC焊料比SnPb焊料提供了更好的扩展面积。这种特殊特性对于在焊料和基板之间产生良好的接头很重要，以便设备在长期使用时间内保持完好。不仅如此，SAC焊料在加入了Bi、Er、Ce和La等元素后，似乎会产生更高的润湿力和较低的接触角。即便如此，添加一些元素(如镁)容易氧化，也会破坏润湿性能。进一步添加纳米颗粒也会在基底和SAC焊料之间产生更好的润湿性。本文已对这些影响进行了讨论和总结。

本文综述了无铅SAC焊料系统从克服环境问题的发展到实现和维持自己作为电子包装行业可行的候选人的所有特性。无铅SAC焊料可以提供传统SnPb焊料所具有的所有缺点的替代选择，也参与了未来需求的新创新。本文展现出SAC焊料在电子包装行业中的重要性，并提供了使人们能够更好地对该合金有所了解的信息。