Pt/石墨烯/C3N4的制备及光催化降解污水性能研究*

于鹏飞，汪 剑，雷 鸣

(1. 中国海洋大学 环境科学与工程学院，山东 青岛 266100；2. 青岛市排水运营服务中心，山东 青岛 266000；3. 青岛市城市排水监测站，山东 青岛 266000；4. 青岛市政务服务和公共资源交易中心，山东 青岛 266032)

0 引 言

水资源短缺和水环境污染是全球面临的两个重大环境问题。随着我国经济的高速发展，水环境污染问题尤为突出，有机污染物、重金属废水等过量排放到水体，严重影响了人们的生命健康。在众多点污水处理技术中，光催化因可以直接利用太阳能、反应条件温和、能耗低、无二次污染、能降解几乎所有的有机污染物甚至还原重金属离子等优点，被认为是缓解能源危机、解决环境问题的可持续发展的技术之一[1-2]。迄今为止，人们已经开发了多种高效的光催化材料体系，并成功地用于空气、水的净化处理中[3-4]。

作为非金属型碳基光催化剂的一种，类石墨相氮化碳C3N4，因具有较窄的禁带宽度、合适的价带/导带位置、二维层状结构、良好的稳定性等优点，受到了研究者们的高度关注[5-7]。但C3N4存在着光生载流子复合几率高和表面缺少足够多的反应活性位点，使得其光催化性能偏低，极大地限制了其在光催化领域的实际应用。研究人员通过将C3N4与其他光催化剂复合，或者将助催化剂负载到C3N4表面，构建复合光催化剂，实现了光生载流子的有效抑制和光催化性能的提升。如Dong等[8]在溶剂热合成Fe3O4/C3N4基础上，通过光照沉积法将Ag纳米颗粒择位沉积到C3N4表面，Ag和Fe3O4的协同作用可以增强光谱吸收范围，并促进光生载流子的分离，从而显著增强C3N4光催化降解污水中四环素的性能。如Liao等[9]将氧化石墨烯和三聚氰胺一起热分解合成石墨烯/C3N4复合光催化剂，石墨烯的负载可以促进光生电子从C3N4表面迁移至石墨烯表面，从而增强C3N4光催化降解乙二酸的性能。如Huang等[10]在合成介孔C3N4的基础上，通过水热法将MnIn2S4负载到C3N4表面，得到了Z型MnIn2S4/C3N4复合光催化剂，使得光生载流子的复合得到了有效的抑制，增强了光催化降解污水的性能。

众所周知，一个光催化反应的基本步骤主要有3步：(1)光催化剂吸收太阳光产生光生电子-空穴对；(2)光生电子和光生空穴在光催化剂中的分离和传输；(3)迁移到表面的光生电子通过还原反应产生氢气。因此，对于光催化技术的核心光催化剂而言，想要实现高效光催化制氢，除了光催化剂需要吸收尽可能多的太阳光(即窄的禁带宽度)，还需要抑制光生载流子的复合并降低表面反应的活化能[11-12]。因此，光催化剂想要实现高效净化污水，除了需要吸收尽可能多的太阳光(即窄的禁带宽度)，还需要抑制光生载流子的复合并降低表面反应的活化能。此外，大的比表面积也有利于污染物分子在光催化剂表面的吸附和脱附。本文在溶剂热合成石墨烯/C3N4基础上，利用水作为还原剂在较低的温度下将超细纳米颗粒的Pt负载到石墨烯/C3N4表面，构建0D-2D-2D结构的Pt/石墨烯/C3N4复合光催化剂。该复合光催化剂的结构优势在于：(1)与光照还原、H2或NaBH4还原等方法不同，低温下利用水作为还原剂得到的Pt具有更小的粒径，可以更大程度上提高Pt原子的催化效应和还原性能；(2)Pt和石墨烯的协同作用可以有效促进光生电子从C3N4迁移到Pt或者石墨烯表面，与Pt/C3N4或石墨烯/C3N4相比，光生载流子的分离效率更高；(3)石墨烯的引入，可以提高复合光催化剂的比表面积，为光催化反应提供更多的吸附位点和反应位点。因此，Pt/石墨烯/C3N4复合光催化剂在可见光下表现出优异的光催化性能及稳定性，包括降解罗丹明B(RhB)和还原Cr(Ⅵ)。

1 实 验

1.1 催化剂制备

石墨相C3N4利用热分解三聚氰胺的方法制备，具体步骤如下：称取10 g三聚氰胺放入到50 mL带盖子的陶瓷坩埚中，以5 K/min的升温速率在马弗炉中加热至823 K。在此温度下保温2 h，随后自动降温至室温。取出后，将黄色的块状物手动研磨至粉体，得到体相的石墨相C3N4。

石墨烯/C3N4采用溶剂热法制备，具体步骤如下：称取一定含量的氧化石墨烯GO(南京先丰纳米)和200 mg的C3N4粉体加入到80 mL的乙二醇EG中，超声60 min得到均匀的悬浮液。然后将悬浮液转移至100 mL带聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在424 K下反应16 h。通过溶剂热反应，可以将氧化石墨烯还原为石墨烯，并与C3N4一起构成2D-2D复合结构的石墨烯/C3N4。在石墨烯/C3N4中，根据石墨烯含量(0.5%～10%(质量分数))的不同，简写为G0.5/C3N4、G1/C3N4、G3/C3N4、G5/C3N4和G10/C3N4。

Pt在C3N4和石墨烯/C3N4表面的负载采用低温液相还原法制备，利用水作为还原剂[13]，具体步骤如下：称取 300 mg的C3N4或石墨烯/C3N4粉体加入到60 mL的去离子水中，然后加入一定量的H2PtCl6水溶液，在343 K温度下搅拌反应6 h。在反应过程中，H2PtCl6会被水还原剂还原成低价态的Pt，并负载于C3N4或石墨烯/C3N4表面。将反应后的悬浮液经过离心、洗涤和冷冻干燥后得到Pt/C3N4或Pt/石墨烯/C3N4粉体。在Pt/C3N4中，Pt的含量固定在0.5%(质量分数)，简写为Pt0.5/C3N4。在Pt/石墨烯/C3N4中，石墨烯的含量固定为3%(质量分数)，Pt的含量从0～2%(质量分数)。根据Pt含量的不同，Pt/石墨烯/C3N4依次简写为Pt0.1/G3/C3N4、Pt0.3/G3/C3N4、Pt0.5/G3/C3N4、Pt0.7/G3/C3N4和Pt1.0/G3/C3N4。

1.2 结构表征

样品的物相分析采用Bruker D8 Advanced型X射线衍射仪来表征，具体条件为：铜靶(Cu Kα，λ=0.154 nm)，工作电压40 kV，电流40 mA。

样品的比表面积采用Micrometrics的ASAP 2020型全自动化学物理吸附仪测定，利用氮气作为吸附物质，在液氮温度下发生吸附来测定比表面积。

样品的电子结构采用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪来测定，铝靶(K=1486.6 eV)，以C 1s结合能284.6 eV为参考。

样品的拉曼光谱(Raman)在InVia型显微共焦拉曼光谱仪上表征，激发波长为514.5 nm。

样品的光致发光光谱(Photoluminescent, PL)在FLUOROLOG-3-TAM 荧光分光光度计上测得，激发波长为365 nm。

样品的表面形貌采用JEOL 2010型高分辨电子显微镜在200 kV条件下分析。

1.3 催化性能考察

光催化实验在双层玻璃反应系统中进行，中间的夹层水套可以通回流水，以消除反应中的热效应。光催化光源采用北京泊菲莱的PLS-SXE300D型氙灯，氙灯发射的光源经过UVCUT420型滤光片后为可见光。在本文中，我们采用RhB和Cr(Ⅵ)为模型化合物，来模拟Pt/石墨烯/C3N4光催化剂降解污水的性能。

光催化降解RhB的实验如下：配置一瓶浓度为8×10-4mol/L的RhB水溶液，避光保存。准确量取上述RhB溶液5 mL，注入到双层玻璃反应系统中，加入95 mL的去离子水，RhB的初始浓度为40 μmol/L(或19 mg/L)。然后加入100 mg的光催化剂粉末，在磁力搅拌器的作用下催化剂粉末均匀悬浮于RhB溶液中。光催化反应前，在无光照的情况下搅拌30 min，保证RhB分子在光催化剂表面达到饱和吸附，然后打开回流水和光源，开始光催化反应，并开始计时。每隔一段时间，从反应器中取溶液1 mL，离心分离后，对清液中RhB的浓度通过紫外-可见-近红外分光光度计(日立UH4150型)进行测定。

光催化降解Cr(Ⅵ)的实验如下：选择pH值为2.0的初始浓度为10 mg/L的K2Cr2O7溶液为研究对象。称取100 mg的光催化剂粉体，加入到120 mL K2Cr2O7溶液中，Cr(Ⅵ)离子的初始浓度为20 mg/L。在避光的条件下搅拌30 min以达到吸附饱和后，开始光催化反应。每隔一段时间，取2 mL溶液离心后，将上层清液通过二苯碳酰二肼显色法对其进行显色，并在紫外-可见-近红外分光光度计上进行测定Cr(Ⅵ)的含量。

光催化剂的稳定性通过重复实验来评估。每轮反应结束后，通过过滤、洗涤，将光催化剂取出后，重新加入到RhB溶液或者K2Cr2O7溶液中进行光催化反应。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

石墨相C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4复合光催化剂的XRD谱图如图1所示。对于C3N4，位于12.7°和27.7°处的衍射峰对应于C3N4的(100)和(002)晶面，前者属于堆叠的共轭芳香环，而后者则是平面排列的三均三嗪状结构单元，表明石墨相氮化碳的形成[14]。与C3N4相比，在G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4谱图中，Pt和石墨烯的复合并没有改变C3N4的晶体结构，衍射峰的位置和强度几乎没有改变，同时也未观察到Pt或者石墨烯的衍射峰，这与它们含量很低以及均匀负载有关。

图1 C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3C3N4的XRD谱图

2.2 BET分析

图2为C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4样品的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图，相应的比表面积数据列于表1。在相对压力值约为0.5-0.95范围内吸附曲线的突增伴随着脱附曲线的陡降，形成了明显的回滞环。根据IUPAC的分类，C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4等温线所显示的H3式回滞环为典型的II型等温曲线，表明石墨烯和Pt的负载并没有改变的吸附-脱附性质。样品中孔结构不规整，这主要是因为C3N4二维层状结构的特点。根据表1，C3N4样品的比表面积为37.7 m2/g，与石墨烯复合后，比表面积显著增加，当石墨烯含量达到10%(质量分数)时，比表面积增加至90.4 m2/g。当Pt负载到G3/C3N4后，比表面积有所增加。比表面积的增加能够在光催化反应中提供更多的吸附位和反应位[15]，从而有利于光催化性能的提升。C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3C3N4样品的孔径分布情况差别不大，位于3～5 nm之间，主要为3.6～3.9 nm的介孔。

图2 C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3C3N4样品的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布图(b)

表1 Pt/石墨烯/C3N4复合光催化剂的性能

2.3 XPS分析

为了分析Pt/石墨烯/C3N4复合光催化剂中Pt和石墨烯的电子结构，我们对Pt0.5/G/C3N4和氧化石墨烯GO样品的Pt、C进行了XPS分析，如图3(a-c)所示。对于GO的C 1s，结合能位于284.8、286.8、287.7和289.4 eV处的信号分别对应于C—C、C—O、CO和O—CO，其中大部分为碳的含氧功能团[16]。当GO通过溶剂热反应后，含氧功能团的强度明显减弱，表明GO表面大部分的含氧官能团已经被还原，形成石墨烯(或者还原氧化石墨烯)。对于Pt 4f谱图，可以分成Pt0和Pt2+的信号峰，分别对应于71.3和74.4 eV，72.2和75.4 eV。水作为一种弱还原剂，可以在较低的温度下(343 K)将Pt4+还原成Pt0和Pt2+，其中Pt0占61%。金属态Pt0和氧化态Pt2+的共存有利于光生载流子的迁移和分离[17]，因为前者可以充当还原型助催化剂吸引光生电子的迁移，而后者则是很好的氧化型助催化剂，促使光生空穴从C3N4向Pt2+的迁移。

图3 GO中C 1s(a), Pt0.5/G3/C3N4中C 1s(b)和Pt 4f(c)的XPS谱图以及Raman谱图(d)

2.4 Raman分析

利用拉曼光谱来分析氧化石墨烯GO和溶剂热还原后的石墨烯的电子结构，如图3(d)所示。对于氧化石墨烯GO，1 591和1 350 cm-1处的特征峰分别对应于石墨烯的G带和D带，前者代表一阶的散射E2g模式，而后者是结晶结构紊乱程度的反映[18]。氧化石墨烯GO经过溶剂热还原后，ID/IG的值增大[19]，从0.88增加至1.1，表明氧化石墨烯GO中的大部分含氧功能图已经被还原，GO被还原成石墨烯。氧化石墨烯还原成石墨烯后，可以提高其导电率，从而有利于光生载流子在Pt/石墨烯/C3N4中的迁移和传输，因此可以充分发挥石墨烯作为优良二维层状材料的结构优势。

2.5 形貌分析

图4为C3N4和Pt0.5/G3/C3N4样品的TEM图片及粒径分布。根据图4(a)，C3N4为二维层状结构，但团聚比较严重。对于Pt0.5/G3/C3N4样品，石墨烯和C3N4形成2D-2D共存的二维层状复合结构，两者之间形成良好的界面，有利于光生载流子的传输迁移。石墨烯的负载可以促使石墨烯/C3N4的表面电荷发生重排，电子倾向于聚集在N位。由于N的电负性大于C，因此Pt 更容易与C3N4上的N发生配位，形成Pt-N配位键。从图4(b)可以看出，被水还原的Pt纳米颗粒倾向于负载在C3N4表面，且分布均匀、不易团聚。根据图4(c)的晶格条纹，0.24 nm对应于面心立方结构Pt的(111)晶面。经过统计，负载在石墨烯/C3N4表面的Pt，其平均粒径为1.5 nm。这种超细颗粒的纳米Pt可以提高Pt原子在催化反应中的利用率，从而有利于光催化性能的提高。

图4 C3N4的TEM图片(a)，Pt0.5/G3/C3N4样品的TEM(b)和HRTEM(c)图片，以及Pt在Pt0.5/G3/C3N4样品中的粒径分布(d)

为了更深入地观测样品的微结构，Pt0.5/G3/C3N4样品的C、N和Pt元素的mapping如图5所示。可以看出，C、N和Pt元素均匀地分散在复合物表面，说明Pt和石墨烯均匀地负载在C3N4表面，形成0D-2D-2D的异质结复合结构。通过采集元素分布图得到的Pt原子含量为0.46%(质量分数)，与理论值(0.5%(质量分数))非常接近，表明H2PtCl6前驱体基本上都被水还原并负载在石墨烯/C3N4表面，得到了Pt/石墨烯/C3N4复合光催化剂。

图5 Pt0.5/G3/C3N4样品的元素mapping图

2.6 光催化降解污水性能

城市污水包括工业废水和生活污水，其成分复杂，主要为有机染料、重金属离子、农药、抗生素等。在本文中，我们选择有机染料RhB和重金属离子Cr(Ⅵ)作为模型化合物，来考察Pt/石墨烯/C3N4光催化降解污水的性能。

图6为Pt/石墨烯/C3N4在可见光下光催化降解RhB的性能，RhB的初始浓度为40 μmol/L(或19 mg/L)。首先，根据图6(a)，经过30 min的吸附，RhB的初始浓度有小幅下降。根据表1，比表面积越大，越有利于RhB分子在催化剂表面的吸附。对于G10/C3N4样品，RhB的初始浓度下降了7%。在不加入光催化剂的条件下，RhB在60 min的自降解反应后，浓度将降低了5%，表明RhB是一种在可见光下很稳定的有机染料，很难被太阳光降解。经过60 min的可见光反应后，对于C3N4、G0.5/C3N4、G1/C3N4、G3/C3N4、G5/C3N4和G10/C3N4，RhB的降解率分别为25%、48%、57%、66%、62%和54%，表明光催化剂的存在通过光催化反应加速了RhB的降解，同时石墨烯的负载可以提高C3N4光催化降解RhB的性能。但是，过量石墨烯的负载不利于光催化性能的增强。一方面，石墨烯与C3N4复合形成石墨烯/C3N4后，石墨烯在发挥其结构优势的基础上会对可见光形成竞争吸附，过量石墨烯的负载影响了CaIn2S4对可见光的吸附，从而无法为光催化反应提供足够多的光生载流子，因而光催化性能降低。另一方面，尽管石墨烯负载量超过3%后，石墨烯/C3N4光催化降解RhB的性能会降低，但活性仍然明显高于单一的C3N4。

我们在G3/C3N4的基础上，进一步负载贵金属Pt纳米颗粒，来研究Pt/石墨烯/C3N4光催化降解RhB的性能，如图6(b)所示。经过60 min的可见光反应后，对于G3/C3N4、Pt0.1/G3/C3N4、Pt0.3/G3/C3N4、Pt0.5/G3/C3N4、Pt0.7/G3/C3N4和Pt1.0/G3/C3N4，RhB的降解率分别为66%、79%、87%、97%、90%和85%。Pt的负载可以进一步增加复合光催化剂降解RhB的性能，这是因为Pt/石墨烯/C3N4之间形成的0D-2D-2D异质结复合结构更加有利于光生载流子的迁移传输，同时Pt0具有更低的还原反应活化能，能提高迁移到其表面的光生电子的还原能力。

光催化降解有机污染物的反应通常可以用Langmuir-Hinshelwood动力学模型来解释，我们将图6(a)和图6(b)转换为ln(C0/C)-t的关系图，发现它们都满足一级反应的特征。通过拟合可以得到它们光催化降解RhB的表观一级反应速率常数k，如图6(c)和表1所示。对于C3N4，其速率常数仅为0.0045 min-1。当加入3%的石墨烯后，G3/C3N4的速率常数提升至0.0176 min-1。当0.5%(质量分数)的Pt负载到G3/C3N4表面后，Pt0.5/G3/C3N4的速率常数进一步提升至0.0562 min-1，分别是C3N4和G3/C3N4的12.5和3.2倍。作为对比，Pt0.5/C3N4光催化降解RhB的速率常数只有0.0087 min-1，不仅远低于Pt0.5/G3/C3N4样品，还比G3/C3N4样品低。因此，超细纳米颗粒Pt的负载以及Pt与石墨烯的协同作用是Pt/石墨烯/C3N4高效光催化降解RhB的关键。

Pt0.5/G3/C3N4光催化降解RhB的稳定性如图6(d)所示。经过5轮光催化反应后，RhB的降解从97%降至90%，仍保持了较好的光催化稳定性。光催化降解性能的下降主要是因为降解过程中生成的大量中间产物吸附Pt0.5/G3/C3N4表面，没有来得及完全矿化。

图6 (a)为不同石墨烯含量的石墨烯/C3N4光催化降解RhB的性能，(b)为不同Pt含量的Pt/石墨烯/C3N4光催化降解RhB的性能，(c)为光催化降解RhB的表观一级反应速率常数，(d)为Pt0.5/G3/C3N4光催化降解RhB的稳定性

在上述工作基础上，我们进一步考察了C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4在可见光下光催化还原Cr(Ⅵ)的性能，Cr(Ⅵ)的初始浓度为20 mg/L，溶液pH为2.0，如图7所示。根据图7(a)，经过80 min的可见光反应，Cr(Ⅵ)的浓度仅降低了3%，说明Cr(Ⅵ)比RhB更难被太阳光直接还原。加入光催化剂后，Cr(Ⅵ)的浓度下降很多。对于C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4，80 min光催化反应后Cr(Ⅵ)的降解率分别为36%、63%和94%。ln(C0/C)-t的关系图如图7(b)所示，都满足一级反应的特征，其表观一级反应速率常数分别为0.00081、0.0049和0.0119 min-1。对于Pt0.5/G3/C3N4，还原Cr(Ⅵ)的速率常数分别是C3N4和G3/C3N4的14.7和2.4倍。Pt0.5/G3/C3N4在可见光下也表现出较好的光催化稳定性，经过4次光催化反应后，Cr(Ⅵ)的还原率为83%。

图7 (a)为C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4还原Cr(Ⅵ)的性能，(b)为ln(C0/C)与反应时间t的关系图，(c)为表观一级反应速率常数，(d)为Pt0.5/G3/C3N4光催化还原Cr(Ⅵ)的稳定性

2.7 光催化增强机制

由于载流子的复合能够产生荧光发射，因此荧光光谱分析(PL)被广泛用于研究光催化反应过程中光生电子-空穴的俘获和迁移[20]。如图8(a)所示，在365 nm激发光下，C3N4的荧光发射峰位于455 nm处，该发射峰的位置与C3N4的禁带宽度基本一致。当石墨烯、以及Pt和石墨烯负载到C3N4表面后，该发射峰的强度显著降低。其中，Pt0.5/G3/C3N4表现出最弱的发射峰强度，说明在Pt0.5/G3/C3N4中，Pt和石墨烯的协同作用有效抑制了光生载流子的复合。

根据上述结构表征和光催化性能测试结果，我们对Pt/石墨烯/C3N4光催化降解污水的机理进行了探讨，如图8(b)所示。在可见光激发下，C3N4的价带和导带会分别产生光生电子和光生空穴。一方面，在Pt/石墨烯/C3N4的0D-2D-2D异质结复合结构中，由于Pt0和石墨烯的费米能级都低于C3N4的导带电位，C3N4导带上的光生电子会倾向于迁移到Pt0或者石墨烯的表面，从而在其表面发生还原反应。同时，C3N4价带上的光生空穴会倾向于迁移到Pt2+的表面，并在其表面发生氧化反应。因此，Pt和石墨烯的负载能有效抑制光生载流子的复合，促进光生载流子的迁移和传输。另一方面，我们通过低温水还原，将H2PtCl6还原为超细纳米颗粒的Pt，并均匀地负载到石墨烯/C3N4表面，且不易团聚，可以充分发挥Pt的催化特性，提高Pt原子的利用率。此外，Pt和石墨烯的负载还可以提高复合光催化剂的比表面积，为光催化反应提供更多的吸附位和反应位。因此，Pt/石墨烯/C3N4在可见光下表现出良好的光催化性能，包括降解RhB和还原Cr(Ⅵ)。

图8 C3N4、G3/C3N4和Pt0.5/G3/C3N4的PL光谱(a)和Pt/石墨烯/C3N4复合光催化剂的光催化增强机制(b)

3 结 论

(1)在制备石墨烯/C3N4的基础上，我们利用水作为还原剂将贵金属Pt负载到石墨烯/C3N4表面，构建具有0D-2D-2D结构的Pt/石墨烯/C3N4复合光催化剂。

(2)Pt和石墨烯的协同作用，可以有效抑制光生载流子的复合、提高比表面积。

(3)超细纳米颗粒Pt的沉积，可以大幅提高Pt原子的利用率，增强Pt的催化性能。

(4)Pt0.5/G/C3N4复合光催化剂表现出良好的光催化性能和稳定性，降解RhB和还原Cr(Ⅵ)的表观一级反应速率常数分别为0.0562 和0.0119 min-1，分别是C3N4的12.5和14.7倍。