贾鲁河郑州市区段有色可溶有机物(CDOM)的光谱学特征及源解析

吴 婷 侯海露 刘 冰

（郑州师范学院化学化工学院，河南 郑州 450044）

0 引言

有色溶解有机物（CDOM）作为一种吸收紫外可见光的有机物，是水体中溶解性有机物（DOC）中的主要组成部分。同时，也是一类化学活性较高的溶解性有机碳［1］。CDOM 的迁移、转化、可生物降解性和化学结构变化等特征受到几个主要影响因素的控制：原位生物生产、陆源输入（源）、光化学降解、微生物降解（汇）、河流流量、季节和景观格局等［1-5］。对CDOM 的途径来源、组成成分及迁移化进行研究，对河流有机碳迁移转化、污染源分析等具有不可忽略的作用。贾鲁河属于淮河流域沙颍河水系颍河支流，流经郑州市，最后汇入淮河［3］。随着郑州段周边人口逐渐聚集，工农业和生活污水排入贾鲁河郑州段的污染物不断增加。三维荧光技术和平行因子分析法（3DEEMs-PARAFAC）可以非常快速并且精准地解析出水体中CDOM 的组分特征，并可以通过光学参数对CDOM 的来源进行确定，使其成为分析CDOM 的主要方法，得到了CDOM 的光谱特征、来源解析、生物降解性、空间分布和季节变化等研究结果［4-5］。因此，为了进一步考察贾鲁河郑州段水体的生态环境变化趋势及影响因素，对河流中CDOM的研究具有重要意义。

本研究利用三维荧光技术中的平行因子分析法（3DEEMs-PARAFAC）、三维荧光区域积分法（FRI）与荧光指数法对贾鲁河内水体中CDOM 的组成特征及来源进行解析，并根据光学参数确定CDOM 来源，探究水中有机物、总氮、总磷与水体中CDOM的相对含量和组成特征，进而分析其来源。

1 材料与方法

1.1 样品采集及预处理

2021年5 月和6月对贾鲁河郑州市区段水样进行采集，样品主要有（从上游到下游）：沙口路样品（样品1）、江山路样品（样品2）、清华园路样品（样品3）、文化北路样品（样品4）、花园北路样品（样品5）和中州大道样品（样品6），距离约10 km。采5 L水样于棕色瓶中并置于低温箱中冷藏保存（防止水体中的物质见光分解），并于24 h 内送至实验室内进行检测。

1.2 三维荧光光谱（3DEEM）分析［6］

样品使用荧光光谱分析仪（日立F-4600 型）进行3DEEM 分析，操作条件：1 cm 石英液池，150 W氙弧灯光源，700 V PMT 电压，大于110 的信噪比，带通。Ex（激发波长）与Em（发射波长）均为5 nm，将扫描速度设置为1 200 nm/min。扫描波段设置为：Ex280~400 nm，Em200~500 nm，并以超纯水作为空白，做出基线标准。利用Matlab（2018a）软件和nway320 工具、parafacmodeling ver2.0 工具进行三维荧光绘图，平行因子分析，荧光指数、组分相对质量浓度和归一化体积比例等计算。

1.3 三维荧光区域积分法（FRI）［6］

将指定区域的标准体积（Φi，n）用以反映该区域中所检测的特定结构荧光物质的含量，并将总的标准体积（ΦT，n）作为总体含量计算所测物质的相对含量，即为三维荧光区域积分法（FRI）。相关计算公式如式（1）至式（4）。

式中：Δλex为激发波长间隔；Δλem为发射波长间隔；Iλex，λem为在不同激发与发射波长所呈现的荧光强度；Pi，n为荧光物质的相对含量；MFi为倍乘系数［6］。

1.4 荧光指数法

FI（荧光指数）［7］是指当Ex=370 nm时，Em=470 nm时与Em=520 nm 时的荧光强度的比值。当FI＜1.4时，表明非水体的陆地或土壤是DOM 的主要来源；当FI在1.4～1.9 时，则说明陆源和自生源是水中DOM的主要来源；当FI＞1.9时，则说明水体中存在强烈的微生物活动，即水中的DOM 主要是由微生物代谢产生。

BIX（自生源指数）［7］是指当Ex=245 nm 时，Em=380时与Em=430 nm时的荧光强度的比值。当BIX＞0.8 时，表明生物或细菌会对自生源产生很大的影响；当BIX＜0.8 时，表明陆源的输入或人为的影响占有很大比重。

HIX（腐殖化指数）［7］是指当Ex在波长245 nm下，Em在波长435～480 nm 和300～345 nm 范围内的荧光强度峰值面积的比率。当HIX＜4 时，表明在该水体中DOM 的腐殖化程度较低；当HIX＞4时，则表明水体中DOM的腐殖化程度较高。

1.5 其他参数的测定［8］

化学需氧量（CODCr）测定：采用重铬酸钾－硫酸亚铁铵滴定法（HJ 828—2017）。

高锰酸盐指数（CODMn）测定：高锰酸盐指数法（GB/T 11892—1989）。

氨氮（NH4+-N）测定：水杨酸－次氯酸盐光度法。

总氮（TN）测定：碱性过硫酸钾消解－紫外光度法（HJ 636—2012）。

总磷（TP）测定：钼酸盐分光光度法（GB/T 11893—1989）。

2 结果与讨论

2.1 水体水质状况

贾鲁河郑州市区段水体样品1至样品6的污染物质量浓度如表1 所示，CODCr的质量浓度分别为20.46 mg/L、37.12 mg/L、29.89 mg/L、21.66 mg/L、20.04 mg/L 和13.67 mg/L；NH4+-N 的质量浓度分别为0.24 mg/L、2.47 mg/L、1.88 mg/L、1.22 mg/L、0.78 mg/L和1.05 mg/L；TP 的质量浓度分别为0.44 mg/L、1.12 mg/L、0.58mg/L、0.56mg/L、0.62mg/L和0.51mg/L。由表1 可知，贾鲁河郑州市区段采集点水体中有机物、氮（N）和磷（P）等营养元素的浓度较高，主要可能是由于贾鲁河郑州市区段采集点上游为西流湖，西流湖周边的生活废水直接排放到湖里，在湖底堆积了大量的黑色淤泥，同时也无法避免附近居民的面源性污染随着雨水流入湖泊，这些因素导致湖水富营养化［9-10］。

表1 采集样品中污染物质量浓度

2.2 水体中CDOM三维荧光特征

3DEEM 技术具有良好的选择性和灵敏性，近年来被广泛应用于水体中DOM 的研究［11-12］。芳香性蛋白类物质的分布范围是Ex/Em=200~250 nm/280~320 nm、Ex/Em=200~250 nm/320~380 nm，即区域Ⅰ和区域Ⅱ；富里酸类物质的分布范围是Ex/Em=200~250 nm/380~400 nm，即区域Ⅲ；溶解性微生物产物（SMPs）的分布范围是Ex/Em=250~280 nm/280~380 nm，即区域Ⅳ；腐殖酸类物质分布范围是Ex/Em=250~400 nm/380~400 nm，即区域Ⅴ。

从图1 可以看出，在这五个区间的任何一个区间都有荧光峰，而更加显著的荧光峰则在区域Ⅱ和区域Ⅲ出现，这说明样品1 至样品6 的有机污染物是芳香性蛋白类、富里酸类有机物和SMPs，并且相对另外两类物质而言含量比较低的是腐殖酸类有机物。样品1 至样品6 三维荧光谱图的区域Ⅰ、区域Ⅱ、区域Ⅲ、区域Ⅳ和区域Ⅴ归一化体积比例（P）如图1 所示，区域Ⅱ、区域Ⅲ所占比例较高。其中，区域Ⅱ的归一化体积比例（P）分别为24.3%、28.1%、28.2%、29.6%、29.4%、29.3%，区域Ⅲ的归一化体积比 例（P）分 别 为35.3%、23.2%、33.4%、32.5%、30.7%、28.5%；区域Ⅱ和区域Ⅲ归一化体积比例（P）之和为59.6%、51.3%、61.6%、62.1%、60.1%、57.8%。这也进一步表明，样品1 至样品6 中芳香性蛋白类、富里酸类有机物和SMPs是主要成分。

图1 三维荧光谱图中区域的归一化体积比例

2.3 水体三维荧光定量分析

水体3DEEM 光谱进行定量分析采用荧光光谱区域体积积分分析法（FRI）［13-14］，区域内有机物的相对含量可由不同区域体积积分（Phi）代表，可以对比分析不同水样中CDOM 变化特征，Phi结果见表2。从表2 可以看出，样品1 至样品6 的区域Ⅳ区域体积积分（Phi）最大，分别为64.66×105au·nm2、97.87×105au·nm2、66.96×105au·nm2、48.06×105au·nm2、47.30×105au·nm2和51.52×105au·nm2，这说明贾鲁河郑州市区段水体中的CDOM 主要荧光组分是SMPs；另外，在整个荧光区域有机物总量中，芳香性蛋白类物质和SMPs 占59.6 %、51.3 %、61.6 %、62.1%、60.1%、57.8%（见图1），这更进一步验证了芳香性蛋白类、富里酸类有机物和SMPs 是样品1至样品6中有机污染物的主要成分。

表2 不同样品的荧光光谱区域体积积分（Phi）分析法参数

同时，样品1 至样品6 所检测的五个区域总荧光区域标准体积总体上呈现先上升后下降的趋势，这是因为SMPs 的主要成分是蛋白质、多糖和核酸等物质，这些物质中的官能团（如氨基、羧基、羟基、磺酸基、酚羟基等）会与水中的金属离子发生络合反应，生成有机物-金属化合物。

2.4 水体不同荧光组分特征

将所解析出的样品1 至样品6 荧光组分（C1 和C2）进行计算，得出这些样品中荧光组分所呈现的荧光强度最大时的数值（Fmax），样品中各组分的荧光强度和相对贡献率如图2 所示。样品1 至样品6荧光组分C1 最大荧光强度（Fmax）分别为1.30、0.76、1.13、1.10、1.05和1.06；样品1至样品6荧光组分C2最大荧光强度（Fmax）分别为0.43、1.63、1.18、0.56、0.29、0.24。图2（a）表明，贾鲁河郑州市区段水体中荧光组分C1 荧光强度变化较小，相对比较稳定，这也说明类腐殖质物质在采样的河流水体中相对稳定，不易降解；而荧光组分C2 的荧光强度变化较大，这表明采样的河流水体中藻类、微生物（生物降解）等的质量浓度具有一定幅度的变化。根据所检测的荧光组分C1、C2 最大荧光强度计算出水样中所含有的荧光组分的相对贡献率，如图2（b）所示，可以分析出样品1、样品4、样品5 和样品6 水体中CDOM 主要由腐殖质物质组成，分别占总荧光组分的平均值为75.25%、65.84%、78.03%和81.29%；而水体中CDOM 主要由类色氨酸物质组成的样品为样品2、样品3，分别占68.18%、51.09%。且C1和C2对总荧光强度的贡献率分别为59.54%和40.46%。

图2 样品中各组分的荧光强度和相对贡献率

2.5 水体中CDOM的来源解析

物质的不同产地对CDOM 荧光强度的相对贡献率可以用荧光参数来表示［15-16］，样品1 至样品6中的CDOM 所检测计算的荧光特征参数结果见表3。由表3 可知，贾鲁河郑州市区段水体中FI值为1.48～1.60，可以得出贾鲁河郑州市区段水体中有色溶解有机物是陆源和自生源贡献相结合。贾鲁河郑州市区段水体中BIX值为0.54～0.68（除样品2外），表明贾鲁河郑州市区段水体中CDOM 以陆源输入为主，受人类活动影响较大。贾鲁河郑州市区段水体中HIX值为0.40～0.55，表明贾鲁河郑州市区段水体中CDOM 腐殖化程度较低。因此，从整体来看，贾鲁河郑州市区段水体中CDOM 来自陆源和微生物源，但以陆源输入为主，腐殖化程度不高，这说明人类活动对贾鲁河郑州市区段水体中CDOM的影响较大，人为型输入CDOM 通过微生物降解和光解作用可以释放出营养元素N、P等，被水体中浮游植物和细菌所利用，对水体中N、P转化迁移等化学循环过程具有重要的影响。

表3 水体中CDOM的荧光参数

3 结论

①贾鲁河郑州市区段采集点水体中有机物、氮（N）和磷（P）等营养元素质量浓度较高；样品1至样品6 中三维荧光光谱区域Ⅰ到区域Ⅴ都存在荧光峰，且更为显著的荧光峰出现在区域Ⅱ和区域Ⅲ，芳香性蛋白类、富里酸类有机物和SMPs为有机污染物的主要构成，含量比较低的是腐殖酸类有机物。

②通过三维荧光光谱区域体积积分分析法（FRI）得出的结果可以看出，样品1至样品6芳香性蛋 白 类 物 质 和SMPs 占59.6%、51.3%、61.6%、62.1%、60.1%、57.8%；样品1 至样品6 荧光组分C1最大荧光强度（Fmax）分别为1.30、0.76、1.13、1.10、1.05 和1.06；样品1 至样品6 荧光组分C2 最大荧光强度（Fmax）分别为0.43、1.63、1.18、0.56、0.29、0.24。样品1、样品4、样品5 和样品6 水体中CDOM 主要由腐殖质物质组成；样品2、样品3 水体中CDOM 主要由类色氨酸物质组成。

③贾鲁河郑州市区段水体中FI值为1.48～1.60，BIX值为0.54～0.68（除样品2 外），HIX值为0.40～0.55。从整体上来看，贾鲁河郑州市区段水体中CDOM 来自陆源和微生物源，但以陆源输入为主，腐殖化程度不高，人类活动对贾鲁河郑州市区段水体中CDOM的影响较大。