新型高分子抑制剂对磷灰石的浮选性能研究

朱一民 陈培宇 张洋洋 刘 杰 张淑敏

(1.东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;2.难采选铁矿资源高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心,辽宁 沈阳 110819)

我国磷矿资源丰富,根据美国地质局(USGS)数据显示,中国磷矿储量约为32亿t,位居世界第二,约占全球储量的4.57%。我国磷矿资源分布在地域上具有南多北少的特点,东部及北方地区磷矿短缺,在中部和西南地区的云南、贵州、四川、湖北和湖南5个省分布集中,这5省的磷矿资源总储量约占全国总储量的80%[1-4]。但无法直接开采利用的贫矿占比大,优质磷矿资源由于多年开采已经枯竭[5-8],因此开发中低品位磷矿资源成为当务之急。浮选是磷矿石选别最常用的工艺[9-10]。柏泉磁选铁尾矿中含有丰富的磷灰石资源,但由于其矿物组成复杂,常规药剂如羧甲基淀粉、水玻璃无法将磷灰石分离[11]。因此需要开发一种新型的浮选抑制剂,实现磷灰石与脉石矿物的高效分离。

本文针对柏泉磁选铁尾矿的矿物组成和特点,研制了一种新型高分子抑制剂用于柏泉铁尾矿中磷灰石的回收。同时,对于研究开发含磷铁矿浮选抑制剂、阐明其与复杂难选铁矿石中有价矿物及脉石矿物的相互作用机理具有重要意义。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

试验用的磷灰石、赤铁矿和钠长石单矿物经人工破碎至-2mm后拣选除杂,再经陶瓷球磨机磨矿、筛分后得到0.074～0.038 mm样品。用去离子水对样品清洗3次,干燥、混匀后密封保存在磨口瓶中备用。

磷灰石、赤铁矿和钠长石单矿物化学多元素分析结果见表1,X射线衍射分析结果见图1。结合分析结果可知制备的磷灰石、赤铁矿和钠长石纯度均大于90%,符合单矿物浮选试验入选要求。

表1 试样化学多元素分析结果Table 1 Chemical multelement analysis results of the sample

图1 试样XRD分析结果Fig.1 XRD analysis results of the sample

1.2 试验方法

1.2.1 单矿物浮选试验

单矿物浮选试验在XFGⅡ型挂槽浮选机中进行,浮选机主轴转速为1 992 r/min。每次称取2.0 g矿样置于35 mL浮选槽中,加入20 mL去离子水搅拌2 min,加入氢氧化钠或稀硫酸调整至所需pH值,待pH值稳定后加入抑制剂搅拌3 min,加入捕收剂搅拌3 min,手动刮泡3 min,分别得到泡沫产品和槽底产品放入烘箱中烘干制样,用电子天平称量后计算回收率。单矿物浮选试验流程如图2所示。

图2 单矿物浮选试验流程Fig.2 Flotation flow sheet of monomineral flotation

1.2.2 人工混合矿浮选试验

人工混合矿浮选试验在XFGⅡ型挂槽浮选机上进行,主轴转速为1 992 r/min。磷灰石、赤铁矿及钠长石人工混合矿按照质量比1∶1∶1配矿,每次称取矿样2 g(误差±0.001 0 g)置于35mL浮选槽中,加入20mL去离子水搅拌2 min,加入氢氧化钠或稀硫酸调节所需pH值,待pH值稳定后加入抑制剂搅拌3 min,加入捕收剂搅拌3min,手动刮泡3min,分别得到泡沫产品和槽底产品放入烘箱中烘干制样,用电子天平称量精矿和尾矿质量,将各样品送化验,计算回收率。

2 单矿物浮选试验

2.1 α-溴代十二酸用量对单矿物可浮性的影响

在矿浆温度25℃,矿浆 pH=9.5时,α-溴代十二酸用量对各单矿物可浮性的影响如图3所示。

图3 α-溴代十二酸用量对各单矿物可浮性的影响Fig.3 Effect of bromododecanoic acid dosage on the floatability of each monomineral

由图3可知,随着α-溴代十二酸用量从25 mg/L增加到75 mg/L,磷灰石的回收率从91.94%迅速增加到97.04%,继续增加用量,回收率变化幅度很小;赤铁矿回收率则随着α-溴代十二酸用量增加不断升高;钠长石在α-溴代十二酸用量为20～150 mg/L时,其回收率均低于5%。综合考虑,选择α-溴代十二酸用量为75 mg/L。

2.2 DZY-3用量对单矿物可浮性的影响

在矿浆温度25℃,矿浆pH=9.5,α-溴代十二酸用量为75 mg/L时,DZY-3用量对各单矿物可浮性的影响如图4所示。

图4 DZY-3用量对各单矿物可浮性的影响Fig.4 Effect of DZY-3 dosage on the floatability of each monomineral

由图4可知,随着DZY-3用量的增加,磷灰石回收率缓慢下降;赤铁矿回收率则呈现出较大幅度的下降趋势;钠长石在DZY-3用量为0.5～2.5 mg/L范围内,回收率均小于5%。综上所述,DZY-3对赤铁矿有较强的选择性抑制作用,但对磷灰石单矿物的抑制作用并不明显。综合考虑,选择 DZY-3用量为2.0 mg/L。

2.3 矿浆pH值的影响

在矿浆温度25℃,α-溴代十二酸用量为 75 mg/L,DZY-3用量为2.0 mg/L时,各单矿物的可浮性与矿浆pH值之间的关系如图5所示。

图5 pH值对各单矿物可浮性的影响Fig.5 Effect of the pulp pH on the floatability of each monomineral

由图5可知,磷灰石单矿物在整个pH值范围内回收率均大于90%,且波动幅度较小。赤铁矿单矿物回收率在所考察的pH值范围内呈现先增大后减小的趋势。钠长石单矿物回收率在考察的pH值范围内回收率均小于5%。综上所述,当矿浆pH值范围在8.0～11.0时,磷灰石与赤铁矿、钠长石的回收率相差均接近90%,能够有效分离。

3 人工混合矿浮选试验

3.1 α-溴代十二酸用量对人工混合矿浮选指标的影响

矿浆温度25℃,pH值为9.5时,α-溴代十二酸用量对磷灰石-赤铁矿-钠长石人工混合矿浮选精矿指标的影响如图6所示。

图6 α-溴代十二酸用量对人工混合矿浮选指标的影响Fig.6 Effect of α-bromododecanoic acid dosage on flotation index of artificial mixed ore

由图6可知,随着α-溴代十二酸用量的增加,浮选精矿P2O5品位先降低后升高,回收率则逐渐增大。综合考虑,选择α-溴代十二酸用量为100 mg/L。

3.2 DZY-3用量对人工混合矿浮选指标的影响

在矿浆温度25℃,α-溴代十二酸用量 100 mg/L,矿浆pH值为9.5条件下,DZY-3用量对人工混合矿浮选精矿指标的影响如图7所示。

图7 DZY-3用量对人工混合矿浮选指标的影响Fig.7 Effect of DZY-3 dosage on flotation index of artificial mixed ore

由图7所示,随着DZY-3用量由2.0mg/L增加至6.0mg/L,浮选精矿P2O5品位逐渐增加,回收率则逐渐降低。综合考虑,确定DZY-3用量为4.0 mg/L,此时浮选精矿P2O5品位为30.71%、回收率为74.29%。

3.3 矿浆pH值的影响

在矿浆温度25℃,α-溴代十二酸用量 100 mg/L,DZY-3用量4.0 mg/L时,人工混合矿浮选指标与矿浆pH值之间的关系见图8。

图8 矿浆pH值对人工混合矿浮选指标的影响Fig.8 Effect of pulp pH on flotation index of artificial mixed ore

由图8所示,随着pH值增大,精矿P2O5品位逐渐升高,回收率缓慢降低。矿浆pH值在6.5～11.0时,能够实现磷灰石与赤铁矿、钠长石的有效分离。

4 机理分析

4.1 动电位检测与分析

4.1.1 磷灰石与药剂作用前后Zeta电位分析

DZY-3用量为4 mg/L,α-溴代十二酸用量为100 mg/L,磷灰石与药剂作用前后的Zeta电位分析结果如图9所示。

图9 磷灰石与药剂作用前后表面的Zeta电位Fig.9 Zeta potential of apatite both before and after interaction with reagents

由图9可知,磷灰石的Zeta电位随着pH值的增大而逐渐减小,零电点小于3,与已有研究结果相符[12-13]。DZY-3单独作用时,磷灰石表面电位正移,说明DZY-3在磷灰石表面发生了吸附。加入α-溴代十二酸后,其表面电位值与纯净表面相比,向负向移动,且与磷灰石仅和α-溴代十二酸作用后的电位值相近,这表明当DZY-3与磷灰石作用后,α-溴代十二酸仍能吸附在磷灰石表面。

4.1.2 赤铁矿与药剂作用前后Zeta电位分析

DZY-3用量为4 mg/L,α-溴代十二酸用量为100 mg/L,赤铁矿与药剂作用前后的Zeta电位分析结果如图10所示。

图10 赤铁矿与药剂作用前后表面的Zeta电位Fig.10 Zeta potential of hematite both before and after interaction with reagents

由图10可知,赤铁矿的零电点在3.99左右,当pH＜3.99时,赤铁矿表面荷正电,当pH＞3.99时,赤铁矿表面荷负电,与已有研究结果相近[14]。赤铁矿仅与α-溴代十二酸作用时,赤铁矿表面电位均显著降低,说明α-溴代十二酸在赤铁矿表面发生了吸附。赤铁矿与DZY-3和α-溴代十二酸作用后,pH＜6时,赤铁矿表面电位小幅负移;pH＞6时,赤铁矿表面电位值与纯净表面相近,变化不明显。这表明在考察的pH值范围内,赤铁矿与DZY-3作用后,与α-溴代十二酸的吸附作用十分微弱。

4.1.3 钠长石与药剂作用前后Zeta电位分析

在DZY-3用量为4 mg/L,α-溴代十二酸用量为100 mg/L时,钠长石与药剂作用前后的Zeta电位结果如图11所示。

图11 钠长石与药剂作用前后表面的Zeta电位Fig.11 Zeta potential of albite both before and after interaction with reagents

由图11可知,钠长石与DZY-3作用后,表面电位正移,这表明DZY-3在钠长石表面发生了吸附。加入α-溴代十二酸后,其电位值相比纯净表面电位值变化幅度较小。总体来看,DZY-3和α-溴代十二酸与钠长石表面的吸附均十分微弱。

4.2 红外光谱分析

对与药剂作用前后的矿物表面进行红外光谱检测,进一步分析DZY-3和α-溴代十二酸在矿物表面的吸附情况[15]。

4.2.1 磷灰石与药剂作用前后红外光谱分析

磷灰石与DZY-3及α-溴代十二酸作用前后的红外光谱如图12所示。

图12 磷灰石与药剂作用前后的红外光谱图Fig.12 Infrared spectra of apatite both before and after interaction with reagents

由图12可知,当磷灰石与DZY-3作用后,磷灰石的P—O的不对称伸缩振动吸收峰由1 039.99 cm-1偏移至 1 043.40cm-1处,—OH吸收峰由3532.71cm-1处偏移至3 533.78cm-1处,说明存在氢键作用。磷灰石与DZY-3和α-溴代十二酸共同作用后,在2960.18 cm-1、2926.55cm-1、2853.29cm-1这3处出现了新的吸收峰,分别为—CH3的对称伸缩振动吸收峰、—CH2的不对称和对称伸缩振动吸收峰,表明α-溴代十二酸在磷灰石表面发生了化学吸附。P—O的不对称伸缩振动吸收峰由1 039.99 cm-1处偏移至1040.10cm-1,且该峰形发生了明显改变,说明该位点发生了化学吸附。3 532.71 cm-1处—OH峰偏移至3 536.35 cm-1处,说明存在氢键作用。说明当磷灰石与DZY-3和α-溴代十二酸共同作用后,α-溴代十二酸发生竞争吸附,能够吸附于磷灰石表面。

4.2.2 赤铁矿与药剂作用前后红外光谱分析

赤铁矿与DZY-3及α-溴代十二酸作用前后的红外光谱如图13所示。

图13 赤铁矿与药剂作用前后的红外光谱图Fig.13 Infrared spectra of hematite both before and after interaction with reagents

如图13所示,当赤铁矿与 DZY-3作用后,在3 438.59 cm-1处出现了新的吸收峰,为—OH的吸收峰,表明DZY-3能以氢键形式在赤铁矿表面发生吸附。当赤铁矿与DZY-3及α-溴代十二酸作用后,在3 450.53处出现了—OH的吸收峰,说明存在氢键作用。同时,Fe—O的吸收峰由 547.22 cm-1处和468.25 cm-1处偏移至547.74 cm-1处和467.86 cm-1处。这表明,DZY-3发生竞争吸附,能够通过氢键作用吸附于赤铁矿的表面。

4.2.3 钠长石与药剂作用前后红外光谱分析

钠长石与DZY-3及α-溴代十二酸作用前后的红外光谱如图14所示。

图14 钠长石与药剂作用前后的红外光谱图Fig.14 Infrared spectra of albite both before and after interaction with reagents

由图14可知,当钠长石与 DZY-3作用后,在3 428.81 cm-1处出现了新的—OH吸收峰,表明DZY-3与钠长石表面存在氢键作用,DZY-3在钠长石表面发生了氢键吸附。与纯净钠长石表面的光谱相比,当钠长石与DZY-3和α-溴代十二酸作用后,在3 430.06 cm-1处出现了新的—OH吸收峰,说明存在氢键作用,DZY-3在钠长石表面发生竞争吸附,能够通过氢键作用与钠长石表面发生吸附。

5 结 论

(1)单矿物浮选试验结果表明,α-溴代十二酸用量为75 mg/L,DZY-3用量2.0 mg/L时,当矿浆pH值在8.0～11.0范围内,磷灰石与赤铁矿、钠长石的回收率之差均接近90%,这表明抑制剂DZY-3对赤铁矿和钠长石产生选择性抑制作用。

(2)人工混合矿浮选试验结果表明:当矿浆pH约为9.5,α-溴代十二酸用量100 mg/L,DZY-3用量4.0 mg/L时,磷灰石-赤铁矿-钠长石人工混合矿浮选可获得精矿P2O5品位为30.71%、回收率为74.29%的指标。这表明以α-溴代十二酸为捕收剂、DZY-3为抑制剂,可以从中有效分离磷灰石。

(3)Zeta电位分析和红外光谱分析结果表明DZY-3在磷灰石、赤铁矿及钠长石表面的吸附为物理吸附和氢键吸附,α-溴代十二酸在磷灰石、赤铁矿及钠长石表面发生了化学吸附。当DZY-3与α-溴代十二酸与矿物表面同时作用时,DZY-3能够通过氢键作用竞争吸附于赤铁矿和钠长石的表面,而DZY-3分子结构中具有大量亲水性基团—COOH,因此在浮选中DZY-3对赤铁矿和钠长石具有较强的抑制作用,从而实现了磷灰石与赤铁矿、钠长石的有效分离。