人造石制造业VOCs污染特征及臭氧生成潜势分析

周 咪，余宇帆，朱 迪，庄延娟，蔡慧华

（广东环境保护工程职业学院，广东 佛山 528216）

近年来，广东省空气质量改善明显，全省城市空气质量连续五年达到国家二级标准。虽然大气可吸入颗粒物（PM）和细颗粒物（PM）整体呈下降趋势，但是2019年空气质量优良天数比例平均为89.7%，同比下降3.0个百分点，臭氧（O）作为首要污染物，日益成为影响广东省优良天数比例（空气质量指数达标率）的重要因素。O是大气环境中各种污染源排放的氮氧化物（NO）和挥发性有机物（VOCs）等前体物通过复杂的光化学反应生成的二次污染物。随着经济快速发展和工业化进程加快，包括珠江三角洲在内的我国大部分重点区域处于VOCs控制区。相关研究表明，工业源是我国人为源VOCs的主要贡献源，贡献比例可超过40%。

人造石在投料、搅拌、倒模和固化等制备工序中使用大量不饱和聚酯树脂、有机助剂等，会产生一定量含苯乙烯的VOCs污染物，直接影响厂区、周边环境的空气质量及人群的健康。人造石制造业是广东省（尤其是粤北地区）的特色行业，我国人造石年生产能力约为1亿m，广东省仅云浮市人造石制造业生产能力就占11%。美国是中国人造石的最大出口市场，其中，广东占据70%以上的人造石出口份额。有关报道显示，云浮市人造石制造业占该市工业源VOCs排放量的70%以上。

目前，国内关于人造石制造业的VOCs污染排放研究不足。本研究选取广东省典型人造石制造企业作为研究对象，监测无组织和有组织生产废气，分析其浓度水平、特征组分等，并评估其对环境空气的影响，为人造石制造业VOCs排放控制和广东省O污染防治提供基础数据。

1 试验与方法

1.1 样品采集

广东省人造石制造企业整体规模偏小，大多数未安装有机废气收集与治理设施，生产过程会对周边环境产生一定的VOCs污染。本研究考虑人造石制造企业的无组织排放状况，关注VOCs治理效果，因此选取16家典型人造石制造企业作为研究对象，这些企业的主要产品分别为人造石英石、人造岗石和石材补板。

使用加装1 h限流阀的真空采样罐采集无组织废气；使用低流量采样器与活性炭吸附管采集有组织废气，采样流量为0.05 L/min，采样时长为10 min，采样体积为0.5 L。秋季是广东省臭氧污染最为严重的季节，因此采样时间为2017年8—11月和2020年8—12月，在企业正常生产负荷状态下，设置了10%的平行样，共采集到56个有效样品。采样方法参照《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T 16157—1996）与《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》（GBZ 159—2004）。VOCs样品采集信息如表1所示。

表1 VOCs样品采集信息

1.2 仪器和试剂

主要仪器有真空采样罐（3 L，SUMMA罐，美国Restek公司），限流阀（流速38 cm/min，型号39-RS-x），玻璃管（20 cm，外径约0.635 cm），快速连接头（美国Swagelok公司），低流量采样器（型号EM300，深圳国技仪器有限公司），活性炭吸附管（内装Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000三种吸附剂，英国Markes公司），热脱附仪（型号TD-100，英国Markes公司），三级冷阱预浓缩仪（型号8900，美国Nutech公司），气相色谱质谱联用仪（型号7890A-5975C，美国Agilent公司）。其中，HPVOC柱为硅烷化毛细管柱（规格60 m×0.32 mm×1.8 µm）。主要试剂有高纯氮气（纯度99.999%）和65种VOCs混合标准气体（德国Linde公司）。

1.3 样品分析

真空采样罐样品用于分析人造石制造企业（人造石英石、人造岗石和石材补板企业）VOCs组分排放特征，采用低温冷阱预浓缩-气相色谱质谱法分析（简称分析方法1）。样品前处理采用预浓缩系统进行三级冷凝浓缩进样，热解析后经深冷聚焦将高纯氦气注入色谱柱进行分离，具体的样品预浓缩、色谱分离和定性定量检测方法详见文献。

活性炭吸附管样品用于评价人造石制造企业（人造石英石企业）有组织排放的VOCs治理效果，采用热脱附仪解吸，再通过气相色谱质谱联用仪进行分析（简称分析方法2），分析方法详见文献。

1.4 质量保证与质量控制

分析方法1采用动态稀释法，用高纯氮气将气体标准样品稀释成不同的浓度（328 ng、655 ng、983 ng、1 310 ng、1 965 ng、2 620 ng、3 275 ng），标准曲线相关系数范围为0.995～0.999，目标化合物6次测定结果的相对标准偏差（）小于10%。分析方法2将液体标准样品稀释成不同的浓度（5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、100 mg/L、120 mg/L、150 mg/L、200 mg/L），标准曲线相关系数范围为0.990～0.999，实验室空白样品目标化合物未检出或低于检出限（0.84 ng）。

1.5 臭氧生成潜势（OFP）计算方法

本研究采用大气化学活性物种最大增量反应活性法（MIR），分析人造石制造业在光化学过程中的反应性和对O的贡献情况。基于本研究监测得到的人造石制造业的VOCs组分大气浓度和相应VOCs组分的MIR系数，得到重点行业VOCs的臭氧生成潜势（OFP），以定量评价VOCs的化学反应活性和对O生成的贡献。具体计算详见文献。

2 结果与讨论

2.1 人造石制造业VOCs的排放浓度水平

通过真空罐采集-低温冷阱预浓缩-气相色谱质谱法分析人造石制造企业采集的样品，本研究可检出包括烷烃（10种）、烯烃（5种）、芳香烃（13种）、含氧挥发性有机物（OVOCs，20种）、卤代烃（8种）和其他有机物（1种）在内的57种VOCs物质，各VOCs物质浓度总计可达（20.63±33.20）mg/m。从VOCs各类别浓度贡献比例来看（见图1），芳香烃是人造石制造企业VOCs浓度水平最高的组分，占比为79.0%，其中排放贡献最高的芳香烃物种是苯乙烯，占比为73.7%；其次是OVOCs（13.3%）和卤代烃（5.4%），最后是烷烃、烯烃和其他VOCs，它们排放浓度贡献占比较小，分别为1.5%、0.7%和0.1%。

图1 人造石制造业VOCs各类别浓度贡献比例

将本研究获得的人造石制造业样品和其他行业样品（家具制造业、印刷业、电子元器件制造业、涂料及类似产品制造业、塑料制造业）进行浓度水平比较，将各VOCs物种的浓度均值归一化处理，把各组分的质量浓度转化为无量纲的百分比质量分数，获得几个行业VOCs组成及质量百分比权重分布，如图2所示。不同行业成分谱的组分和权重各异，而且测试方法和测试的VOCs种类不同也会导致成分谱的差异较大。

图2 不同行业VOCs组成及质量百分比权重分布

2.2 人造石制造业VOCs的污染特征

为了研究人造石制造业不同生产工艺VOCs的污染特征，本研究开展了石英石、岗石和补板企业的VOCs物质浓度水平监测。

石英石企业样品中可检出包括芳香烃、OVOCs、卤代烃、烷烃、烯烃等在内的44种VOCs物种，总浓度为（35.50±43.28）mg/m，大约是岗石排放浓度的2倍。芳香烃是石英石企业最主要的排放物质，总芳香烃浓度为（29.74±40.63）mg/m，浓度贡献占比为83.8%；其次是OVOCs，浓度为（3.68±2.45）mg/m，浓度贡献占比为10.4%。石英石企业排放贡献最高的芳香烃物种是苯乙烯，浓度为（27.64±41.06）mg/m。

岗石企业样品中可检出包括芳香烃、OVOCs、卤代烃、烷烃、烯烃等在内的49种VOCs物种，总浓度为（16.83±19.16）mg/m。芳香烃是岗石企业最主要的排放物质，总芳香烃浓度为（12.61±19.17）mg/m，浓度贡献占比为74.9%；其次是OVOCs，OVOCs浓度为（2.65±2.14）mg/m，浓度贡献占比为15.7%。卤代烃、烷烃、烯烃等浓度水平贡献相对较低。岗石企业排放贡献最高的芳香烃物种是苯乙烯，浓度为（11.75±19.25）mg/m。

补板企业样品中可检出包括芳香烃、OVOCs、卤代烃、烯烃等在内的26种VOCs物种，总浓度为14.57 mg/m。芳香烃是补板企业最主要的排放物质，总芳香烃浓度为10.71 mg/m，浓度贡献占比为73.5%；其次是OVOCs，浓度为3.57 mg/m，浓度贡献占比为24.5%。补板企业排放贡献最高的芳香烃物种是苯乙烯，浓度为9.56 mg/m。

调查发现，人造石制造业使用的涉VOCs原辅材料主要包括胶黏剂、固化剂和助剂。胶黏剂的类型为不饱和聚酯树脂，由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成，主要成分为不饱和共聚物和交联单体（主要为苯乙烯，通常质量占比约为35%），其他交联单体还有甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二丙烯酯、乙烯基甲苯等，但非常少见。人造石制造企业一般用过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰等溶剂作为固化剂，而光敏剂主要用于光固化，目前市面上较少使用。固化剂在一定温度下分解形成游离基，从而引发不饱和聚酯树脂的固化。目前，绝大部分人造石采用过氧化甲乙酮作为固化剂。助剂一般分为促进剂和偶联剂。促进剂主要为有机盐，如环戊酸钴、异氰酸钴、异辛酸钾、异辛酸钙、异辛酸铜等，其作用是把固化剂的分解温度降到一定温度以下，目前，人造石主要使用异氰酸钴作为促进剂，其不属于VOCs物料；常见的偶联剂为硅烷偶联剂（KH-570），其主要成分是γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷，不属于VOCs物料。人造石制造企业大量使用含苯乙烯的不饱和聚酯树脂等，因此搅拌、平铺、布料等生产工序均能检测到大量含苯乙烯的有机废气。

2.3 人造石制造业VOCs的臭氧生成潜势

本研究采用MIR法对人造石制造企业主要VOCs物质的OFP进行估算，结果表明，人造石制造业OFP均值为46.85 mg/m，高于李婷婷等对泡沫塑料鞋制造区的研究结果。如图3所示，人造石制造业中，VOCs各组分的O生成潜势占比依次为芳香烃（94.9%）、OVOCs（2.8%）、烷烃（1.3%）和烯烃（1.0%），本研究芳香烃的突出贡献与王学臣等近期在典型工业源获得的研究结论相近。人造石制造企业VOCs特征组分的OFP贡献如图4所示，经计算，OFP贡献比重排序依次为苯乙烯（90.4%）、2-丁酮（1.7%）、邻-二甲苯（1.3%）、丙酮（0.9%）、对/间二甲苯（0.7%）、1,2,4-三甲苯（0.6%）、1,3,5-三甲苯（0.5%）、乙苯（0.5%）、异丙苯（0.4%）、庚烷（0.4%），它们总计占比为97.4%。

图3 人造石制造业各VOCs组分的OFP贡献比

图4 人造石制造企业VOCs特征组分的OFP贡献

如图5所示，将人造石制造业与广东省采用同样分析测试方法的其他行业的OFP进行比较，VOCs对臭氧的生成贡献高低排序为：家具制造业＞电器机械制造业＞涂料及类似产品制造业＞电子元器件制造业＞印刷业＞人造石制造业＞塑料制品制造业。所有行业均表现为芳香烃组分的OFP排放浓度最高，除了印刷业和塑料制品制造业之外，其他行业芳香烃OFP浓度占比均大于60%，这意味着芳香烃是广东省最主要的臭氧贡献物种，人造石制造企业的VOCs排放会对当地大气环境的OFP造成显著影响。

图5 典型行业OFP浓度贡献

2.4 人造石制造业VOCs治理效果评估

通过活性炭吸附管采集-热脱附仪解吸-气相色谱质谱法评估5家人造石制造企业有组织排放的VOCs治理效果，本研究可检出包括烷烃（7种）、烯烃（4种）、芳香烃（16种）、OVOCs（15种）、卤代烃（3种）和其他有机物（1种）在内的46种VOCs物质，各样品VOCs物质浓度总计（TVOCs）为5.44～89.21 mg/m。这几家企业选用的VOCs末端治理技术分别为：水喷淋+UV光解+活性炭吸附（2家）、水喷淋+UV光解+等离子体（1家）、水喷淋（碱液）+UV光解（1家）、水喷淋+碱液水洗+UV光解（1家）等。这些组合技术运维成本高，监管难度大。根据近年的有关报道，广东省范围内选用吸收法（水喷淋、药液喷淋等）、UV光解、吸附法（活性炭吸附等）及其组合技术的重点监管企业占比超过80%。实测表明，目前人造石制造企业VOCs处理水平较差，上述治理技术的治理效率保持在-22.7%～35.7%（见图6），该结论与高宗江等在珠江三角洲开展的工业源VOCs治理技术效果实测评估结果相当。治理效率出现负值，这可能与活性炭吸附饱和时出现脱附大于吸附的现象有关。

图6 典型人造石制造企业VOCs治理效果比较

吸收法（水喷淋、碱液水洗）、UV光解和活性炭吸附技术对不同的VOCs组分的治理效果如图7所示，具体表现为对烷烃以及除苯乙烯之外的其他芳香烃有较好的去除效果，去除效率分别为81.3%和65.5%；对卤代烃、OVOCs、苯乙烯有一定去除效果，去除效率分别为18.9%、17.5%和13.9%，但对烯烃的去除效率为负值。经推测，主要原因有3点：芳香烃、OVOCs在人造石制造企业产生的VOCs中所占比例高，因此具有水溶性的VOCs物质被吸收量较高，被具有一定光密度的UV灯破坏程度较大，活性炭吸附量也较大；苯乙烯等属于易聚合的物质，吸附在活性炭表面后容易发生聚合反应，造成在活性炭上聚集，导致活性炭中毒或劣化，引起活性炭吸附性能急剧下降；烯烃沸点较低，它是活性炭吸附能力较弱的组分，活性炭对多组分VOCs进行吸附时，吸附能力强的有机废气达到一定浓度后，对吸附能力弱的有机废气进行置换，出现脱附现象，使得废气治理效率为负值，大多数企业目前的治理设施处于低效或失效的运行状态。

图7 人造石制造企业典型技术对不同VOCs的治理效果

3 结论

人造石制造企业VOCs平均浓度为（20.63±33.20）mg/m，芳香烃、OVOCs、卤代烃、烷烃和烯烃占比分别为79.0%、13.3%、5.4%、1.5%和0.7%。石英石企业VOCs平均浓度为（35.50±43.28）mg/m，岗石企业VOCs平均浓度为（16.83±19.16）mg/m，补板企业VOCs平均浓度为14.57 mg/m。其中，排放贡献最高的物种是苯乙烯，这与人造石制造企业大量使用含苯乙烯的不饱和聚酯树脂有关。本文采用MIR法估算了VOCs的OFP，人造石制造业OFP均值为46.85 mg/m，芳香烃、OVOCs、烷烃、烯烃对臭氧生成的贡献比依次为94.9%、2.8%、1.3%和1.0%。通过检测人造石制造企业有机废气处理前后的VOCs浓度水平，其治理效率介于-22.7%～35.7%。治理效率出现负值，原因可能是活性炭吸附饱和时出现脱附大于吸附的现象。