苏玛罐-冷阱富集-GC-MS/FID同时测定环境空气中121种挥发性有机物

余 帆

（贵州瑞恩检测技术有限公司，贵阳 550000）

挥发性有机物（VOCs）通常是指在常压下沸点低于260 ℃或室温时饱和蒸气压大于71 Pa的有机物，是大气污染物的重要组成之一，对人体和生态环境都有极大的危害，且是光化学污染和臭氧污染的重要前体物。对环境空气中VOCs监测方法进行研究，可以为环境空气中VOCs的定性定量分析提供科学可靠的监测技术，为环境空气治理提供准确有效的监测数据。环境空气中VOCs成分十分复杂，主要成分有氧烃类、含卤烃类、氨烃类、硫烃类以及低沸点的多环芳烃类等，其中部分污染物具有致畸、致癌、致突变等作用，除此之外，VOCs在紫外线作用下与二氧化氮反应，形成二次污染，生成臭氧，导致光化学烟雾，对人体健康十分不利。

当前，气相色谱（GC）与氢火焰离子化检测器（FID）、质谱（MS）等灵敏检测器联用是测定环境空气中VOCs的常用方法。依据《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2015），本文采用苏玛罐-MARKES电子制冷预浓缩系统，结合美国Thermo Fisher公司TRACE 1300/ISO7000气质联用仪（配置FID检测器）的卓越检测性能，合理运用Deans Switch中心切割技术，一针进样可同时实现环境空气中121种VOCs的监测。MARKES电子制冷预浓缩系统不同于其他液氮制冷浓缩系统，它采用电子制冷技术，具有安全、富集效果好、占用空间小等优点。目前，我国重点地区环境空气监测覆盖100多种VOCs（C～C），一根色谱柱很难实现所有碳氢化合物的最优分离，且甲醛在FID检测器上的灵敏度差，不能满足分析要求。因此，本方法利用Deans Switch中心切割技术，将乙烷、乙烯、乙炔、丙烷4种化合物切换至Plot色谱柱进行分离，其余117种化合物则在聚甲基硅氧烷柱上进行分离。

1 试验器材与方法

1.1 仪器和试剂

主要仪器有4种。一是TRACE 1300/ISO7000气质联用仪（配置FID检测器+Deans Switch中心切割系统）。二是MARKES CIA Advantage-xr大气预浓缩仪。三是清罐仪。四是苏玛罐。

主要试剂有4类。一是美国Airgas公司生产的TO15标准气体和PAMS标准气体。二是大连大特气体有限公司生产的含氧挥发性有机物（OVOCs）、甲醛及硫化物标准气体。三是德国Linde Gas公司生产的内标气，包括1,4-二氟苯、氯苯-d5、溴氯甲烷和4-溴氟苯。四是其他，包括氦气（载气）和氮气（吹扫气），纯度不小于99.999%。

1.2 方法验证

1.2.1 苏玛罐清洗

使用高纯氮气作为清洗气对苏玛罐进行清洗，清洗完毕后，将苏玛罐抽至真空（内部压力小于10 Pa），每清洗20个采样罐，至少取1个罐注入高纯氮气进行分析，确保采样罐清洁。

1.2.2 样品采集

样品采集采用瞬时采样模式，采样加装过滤器，去除空气中的颗粒物，采样时，打开采样罐阀门，停留1 min以上，采样结束，用密封帽密封。记录采样时间、地点、温度、湿度和大气压等条件。常温下，样品可保存20 d。

1.2.3 标准气体和内标气配制

甲醛配制浓度为50 nmol/mol，其余标准气体配制浓度为20 nmol/mol，标准气体储存于苏玛罐中待用。内标气浓度为1 µmol/mol，储存在高压钢瓶中。通过控制MARKES CIA Advantage-xr大气预浓缩仪采样体积，配制出浓度为1.25 nmol/mol、2.50 nmol/mol、5.00 nmol/mol、7.50 nmol/mol、10.00 nmol/mol、15.00 nmol/mol的标准系列气体（除了甲醛），而甲醛的浓度梯度为3.125 nmol/mol、6.250 nmol/mol、12.500 nmol/mol、18.750 nmol/mol、25.000 nmol/mol、37.500 nmol/mol，内标气浓度为12.5 nmol/mol。下面以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，建立标准曲线。

1.2.4 仪器分析条件

（1）预浓缩条件。进样体积为400 mL，进样流速为50 mL/min。采样后吹扫时间为5 min，采样后吹扫流速为50 mL/min。对于Kori冷阱温度，低温为-20 ℃，高温为300 ℃。Trap冷阱解析吹扫时间为1 min，吹扫流速为50 mL/min。对于Trap冷阱温度，低温为-30 ℃，升温速率为40 ℃/s，高温为300 ℃，解析时间为5.0 min，解析分流流速为3 mL/min。

（2）气相分析条件。色谱柱型号为TG-1 MS，规格为60 m×0.25 mm×1.0 µm。阻尼柱规格为2.14 m×0.15 mm，进样口温度为200 ℃。升温程序如下：40 ℃温度保持7 min，以6 ℃/min升温速率升至120 ℃，再以10.0 ℃/min升温速率升至235 ℃，保持19.5 min。载气控制方式为恒压模式。

（3）FID分析条件。色谱柱型号为TG-BOND Alumina（NaSO失活），规格为30 m×0.32 mm×5.0 m。检测器温度为240 ℃，空气流量为350.0 mL/min，尾吹流量为25.0 mL/min，氢气流量为35.0 mL/min。

（4）质谱分析条件。离子源温度为300 ℃，传输线温度为280 ℃。采集方式为全扫模式，时间小于7 min时，扫描范围为29～31 amu，时间为7～51 min时，扫描范围为30～300 amu。根据切割时间，0～6.25 min切割至FID通道采集数据，6.25～6.45 min切割至MS通道采集数据，6.45～7.125 min切割至FID通道采集数据，7.125 min切割回MS通道采集数据。

2 结果与分析

2.1 分离色谱图

以甲烷和二氟二氯甲烷的保留时间作为切割点，将甲醛之前的C组分及甲醛之后二氟二氯甲烷之前的C组分进行切割，然后将其导入FID检测器进行分析，其余组分进入MS检测器进行分析。分离色谱图如图1和图2所示。图1和图2中编号与表1中序号对应。

图1 115种VOCs在MS检测器上的色谱图

图2 C2和C3在FID检测器上的色谱图

2.2 标准曲线

除甲醛外，其余挥发性组分标准曲线浓度梯度为1.25 nmol/mol、2.50 nmol/mol、5.00 nmol/mol、7.50 nmol/mol、10.00 nmol/mol、15.00 nmol/mol。甲醛的浓度梯度为3.125 nmol/mol、6.250 nmol/mol、12.500 nmol/mol、18.750 nmol/mol、25.000 nmol/mol、37.500 nmol/mol。各标准曲线的相关系数保持在0.995 9～1.000 0，详情如表1所示。

2.3 方法检出限

将采集的样品连接到MARKES CIA Advantagexr大气预浓缩仪上，设置进样体积为400 mL，重复分析7次，结果如表1所示。经计算，检出限保持在0.2～2.0 µg/m。

2.4 精密度

针对浓度为0.5 nmol/mol（甲醛浓度为1.25 nmol/mol）的标准气体，平行测定6次，结果表明，其相对标准偏差（）均不大于12.3%，详情如表1所示。

2.5 准确度

空白样品加标浓度为0.5 nmol/mol，甲醛加标浓度为1.25 nmol/mol。加标后平行测定6次，结果如表1所示。测定结果表明，加标回收率保持在72.7%～113.0%。

表1 目标物检出限、精密度与准确度

2.6 样品测定结果

下面使用建立的分析方法，对某个点位环境空气进行监测。监测结果表明，该地环境空气中存在的VOCs共有37种，各指标浓度如表2所示。

表2 VOCs监测结果

（续表1）

（续表1）

（续表1）

3 结论

本研究使用电子制冷预浓缩技术，相较于液氮制冷技术，该技术更安全，设备占用空间小。测定结果表明，这种手工监测方法的检出限、精密度、准确度满足《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法》（HJ 759—2015）的要求，其适用于环境空气样品分析。本方法采用苏玛罐-MARKES电子制冷预浓缩系统，结合TRACE 1300/ISO7000气质联用仪（配置FID检测器）、Deans Switch中心切割系统，可实现一针进样同时分析121种VOCs，避免使用不同监测方法带来的系统误差，同时节约时间成本，提高检测效率。