连续流动分析法在水环境非金属污染物监测中的应用

李志林，施艳峰，叶正中，周书祥，杨春涛，张 薇

（云南省生态环境厅驻玉溪市生态环境监测站，云南 玉溪 653100）

连续流动分析法是一种利用空气气泡将连续流动的试液分隔开来的分析技术，该技术是1957年由SKEGGS教授提出的，美国Technicon公司根据此技术制造了第一台连续流动分析仪。该技术具有诸多显著优点，如准确度高、精密性好、分析速度快、试剂用量少、毒性小等。经过几十年的发展，连续流动分析法在水环境监测领域更加受到关注和广泛运用。本文论述了连续流动分析法的原理、仪器构造和主要特性，分析了其在水环境非金属污染物监测中的应用。

1 连续流动分析法的原理、仪器构造及主要特性

1.1 方法原理

连续流动分析可称作间隔流动分析或间隔连续流动分析，不同于流动注射分析，试样、试剂和空气在蠕动泵挤压弹性聚乙烯泵管的条件下被吸入密闭的管路反应系统，间隔空气将试样-试剂混合液分割成若干相同的片段，试样和试剂在管路中流动的过程实现均匀混合并发生化学反应，生成某种检测的物质流入检测模块进行比色检测。仪器记录每一时段不同的信号变化，软件自动计算浓度值。

1.2 仪器构造

如图1所示，自左向右，连续流动分析仪由进样器、蠕动泵、化学反应模块、检测器、数据处理平台等构成，该仪器采用模块化设计，单个模块运行可以完成单指标检测，多个模块同时运行可以完成多指标检测，如挥发酚和氰化物同时检测。

图1 连续流动分析仪构造

1.3 仪器主要特性

连续流动分析仪具有操作简单、自动化程度高、分析速度快、精密度高、重现性好、检出限低、试剂及试样用量少、大批量样品分析等特点，而主要特性体现在空气气泡均匀分割试液的先进性和反应比色过程的稳定性，空气气泡分割技术在样品带过、相互作用和分散方面发挥着重要作用：保证了每个试液片段的完整，降低试液的扩散和带过影响，确保每个片段内部充分混合后完全反应；可根据气泡的完整均匀性判断仪器运行是否异常，追踪故障源头。连续流动分析仪的另一个重要特性是流入检测模块的试液浓度稳定度较高，不会随时间变化而变化，这是连续流动分析仪保持高稳定度、灵敏度和准确度的重要因素。

2 连续流动分析法监测水环境中的非金属污染物

2.1 氨氮

2013年，原环境保护部发布了水质氨氮的连续流动测定法。有研究采用传统纳氏试剂分光光度法与连续流动分析法测定地表水、废水中的氨氮，结果表明，二者无显著差异，连续流动分析法的线性、检出限、精密度、准确度均满足监测要求。但是，张臻宇采用传统纳氏试剂分光光度法测定絮凝和未絮凝的地表水样氨氮（浓度小于2 mg/L），二者结果差异显著，而采用连续流动分析法测定絮凝前后的样品时，二者结果无显著差异。夏维达等采用在线蒸馏-连续流动分析法和改进蒸馏（纯水代替硼酸溶液作为吸收液）的传统纳氏试剂分光光度法测定实际样品，当样品浓度小于1 mg/L时，两种方法的相对误差较大；对于低浓度水样，连续流动分析法测定结果整体上比改进蒸馏后的纳氏试剂分光光度法偏低。

岳银玲等采用流动注射法和连续流动法测定饮用水及水源水中氨氮，两者的线性、精密度、准确度均良好，与传统国标法比较无显著差异。陈军采用AA3连续流动分析仪和GMA 3386气相分子吸收光谱仪测定水中的氨氮，两者在灵敏度、稳定性和回收率等方面都能达到测定要求。陆慧慧等采用不同厂家、不同型号（AA3型和SKALAR SAN++型）的连续流动分析仪测定地表水中的氨氮，二者的测定结果均满足水质监测技术要求。有研究采用在线蒸馏-无人值守连续流动分析仪测定地表水和废水中的氨氮，省去了手工蒸馏的烦琐操作，节约时间，且夜间也能自动完成样品分析后清洗管路并关机。

2.2 总氮

2013年，原环境保护部发布了水质总氮的连续流动测定法。有研究比较了碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法与连续流动分析法测定水中总氮，二者线性、精密度、准确度均满足要求，测定结果无显著差异，且连续流动分析法自动化程度高，适用于大批量样品分析。但是，陆慧慧等比较了连续流动分析法和传统国标法测定实际水样中的总氮，得出两种方法相对误差介于-2.7%～28.5%，且连续流动分析法的测定值普遍高于国标法测定值，并从方法原理、消解方法和分析环境做了原因分析。杨美丹等比较了碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法、气相分子吸收光谱法和连续流动分析法测定环境水样中的总氮，指出连续流动分析法在进样过程中可以设置wash点，该点可以作为空白样数值参照，对低浓度样品检测具有重要意义，而其他两种方法没有直接的空白参照。

2.3 磷酸盐和总磷

2013年，原环境保护部发布了水质磷酸盐和总磷的连续流动测定法。杨子毅等采用连续流动分析法和钼酸铵分光光度法测定地表水和废水中的总磷，二者均能准确测定总磷含量，而陈泓霖等研究表明，连续流动分析法实现了加热、消解、进样、分析等操作一体化，更适用于大批量样品检测。郝露露等采用连续流动分析法和钼酸铵分光光度法测定废水中总磷，结果表明，两种方法测定值的相对偏差为-13.00%～2.00%，86.7%的废水样品总磷测定值的相对偏差低于10%，CFA-1100型连续流动分析仪适用于大批量废水样品总磷的检测。针对高浊度水样，传统钼酸铵分光光度法需要进行浊度补偿，而连续流动分析法可通过透析膜模块在线去除浊度，提高了工作效率。王华用IL500P型连续流动分析仪测定不同环境水样中的总磷，与传统钼酸铵分光光度法相比，测定值存在一定偏差，同时探索了不同浓度过硫酸钾溶液对清洁水样、含泥沙的河道水样和含藻水样总磷测定结果的影响，得出了最适宜的消解液浓度。

对于水中磷酸盐测定，连续流动分析法同样适用。在温度为室温、最终试液pH为0.5的条件下，ZHANG等利用肼代替抗坏血酸作为还原剂（其与12-磷钼酸反应生成磷钼蓝），测定天然水体中的磷酸盐，减少了带过和硅酸盐的干扰。有研究采用连续流动分析法测定海水中的磷酸盐，该方法曲线线性、精密度、准确度等均较好，测定结果与国标法比较无显著差异。

2.4 阴离子表面活性剂

水中阴离子表面活性剂的测定方法包括分光光度法、连续流动分析法、流动注射法、两相滴定法、高效液相色谱法和光谱法等。有研究采用连续流动分析法和亚甲蓝分光光度法测定水中的阴离子表面活性剂，两种方法测定结果无显著差异，且连续流动分析法适用于大批量样品分析，三氯甲烷萃取水样在密闭管路中进行，对分析人员伤害较小。许燕娟等采用AA3型连续流动分析仪测定太湖含蓝藻水样，阴离子表面活性剂易聚集在藻类等颗粒物表面，经过滤后的水样阴离子表面活性剂有较大的损失，因此水样混合均匀后可直接进样，保证了结果的准确性，同时仪器管路未发生堵塞。刘丽萍等同样采用AA3型连续流动分析仪研究了阴离子表面活性剂的加标回收率，结果表明，增加萃取时间，地下水、地表水、污水厂进出口污水加标回收率均有不同程度的提高，但提高较少，萃取时间增加20 s后，加标回收率基本趋于稳定；水样中酸度、碱度（强碱）对加标回收率的影响很大，酸碱度越大，加标回收率越低，样品分析前需要检查样品的酸碱度，若样品呈酸性或强碱性，要将样品调至中性或弱碱性；同样，钙盐、硝酸盐对阴离子表面活性剂加标回收率具有较大影响。

2.5 硫化物

连续流动分析法可快速测定环境水样中的硫化物，分析频率可达60个/h。杨璟爱等比较了连续流动分析法、亚甲蓝分光光度法、碘量法及离子色谱法测定水中的硫化物，连续流动分析法具有较低的检出限且分析效率高，亚甲蓝分光光度法不能满足大批量水样快速分析要求且酸化吹气导致回收率低，碘量法检出限高，离子色谱法水样酸化蒸馏预处理过程烦琐。窦艳艳等通过试验验证了连续流动分析法的显色剂应用，硫酸介质（浓度10%）的N,N-二甲基-1,4-苯二胺二盐酸盐溶液显色剂可以存放一周，优于盐酸介质（浓度5%～10%）的显色剂，减少了盐酸介质显色剂即用即配的烦琐工作。国家标准方法测定水中硫化物时，前处理加入氢氧化钠溶液和乙酸锌-乙酸钠溶液，使水样呈碱性并形成硫化锌沉淀，该方法前处理的水样用连续流动分析法测定时，硫化锌极易堵塞管路。周鸿飞等采用连续流动分析法（样品前处理试剂为氢氧化钠溶液和乙二胺四乙酸四钠盐溶液）和国标方法测定国家标准物质（编号205529、205530）的统一性，两种方法测定结果均合格，无明显差异。

2.6 挥发酚

连续流动分析法和传统分光光度法测定天然水样和废水水样中的挥发酚，两种方法测定结果基本一致，无显著性差异。针对炼厂净化水挥发酚的检测，连续流动分析法与《水质 挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 503—2009）的测定结果具有较好的吻合度。对于高盐地下水挥发酚的检测，当水样中氯化物或硝酸盐含量达到400 mg/L时，产生正干扰，且随着氯化物或硝酸盐含量的升高，干扰增大。顾华等将3%磷酸二氢钾和3%柠檬酸混合溶液作为蒸馏试剂，有效去除了地下水样中高含量氯化物和硝酸盐的干扰，将50%丙三醇溶液作为蒸馏器润滑剂，降低了蒸馏器管路堵塞发生的概率。对于水样中微量挥发酚的检测，长光程比色池（长度100 cm）连续流动分析仪检出限和灵敏度均优于1 cm比色池连续流动分析仪，长光程CFA-1000型连续流动分析仪可胜任低浓度挥发酚水样检测要求，且长光程AA3型连续流动分析仪适用于事故性应急监测。

2.7 （总）氰化物

晁晶迪等研究了连续流动分析法测定水中总氰化物，分析了蒸馏温度、试剂pH、干扰物质、样品前处理与保存，得出最佳蒸馏温度为120 ℃；缓冲溶液pH≤2.7、蒸馏试剂pH≤1.2且显色剂pH≤2.8时，检测结果偏低；样品中干扰物亚硝酸钠浓度小于1.5 mg/L且硫化钠浓度小于100 mg/L时，其对总氰化物的测定结果影响较小；水样中加入氢氧化钠使水样pH≥12，4 ℃温度下冷藏保存16 d，加标回收率仍高于97%。连正豪采用SAN++连续流动分析仪测定水中总氰化物，得出柠檬酸蒸馏试剂的pH为3.8、异烟酸-巴比妥酸显色剂的pH为5.2时，测定效果最好。赵义研究发现，氰化物测定过程中，相比浓度0.1%的氯化锌溶液和浓度0.1%的硝酸锌溶液，浓度0.1%的硫酸锌溶液具有更好的出峰效果。测定含油废水中的总氰化物时，孙娟等在水样pH大于12的条件下，采用正己烷溶剂两次萃取去除油类干扰，用在线蒸馏-连续流动分光光度法测定无机水相中的总氰化物，对水样进行4个质量浓度水平的加标回收试验，回收率介于85.0%～110.0%。

3 结论

连续流动分析法不局限于以上水环境监测指标的监测，还可应用于硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、高锰酸盐指数、化学需氧量等指标的监测，应用范围较广，但到目前为止，生态环境部门只颁布了连续流动分析法测定氨氮、总磷（磷酸盐）、总氮的标准，新方法标准的制定速度滞后于先进仪器的发展速度。传统手工方法操作烦琐，试剂用量大，对分析人员毒害强，连续流动分析法却能较好地消除这些弊端，加快新方法标准的制定及推广应用是大势所趋。连续流动分析仪需要配制的试剂较多，管路冗长，部分模块体系平衡时间长，后续管路清洗时间久，局限于实验室分析，目前不能满足样品现场快速测定的监测要求，仪器的简单化、便携化是今后发展的方向。连续流动分析法虽然可以进行在线蒸馏、消解、萃取等前处理，但与色谱工作站、电化学分析法等技术联用也是今后研究的发展方向。