油页岩半焦资源化利用研究

王进聪

（甘肃省地矿局第二地质矿产勘查院，兰州 730020）

油页岩是含可燃有机质的沉积矿产，是重要油气替代资源，被视为未来能源新希望。其有机组成主要是碳、氢、氧、氮、硫等，有机质含量为20%～80%，含油率大于3.5%，灰分占比超过30%～40%。油页岩主要用于提炼页岩油、页岩气及多种化工产品。我国油页岩分布在22个省和自治区的47个盆地，查明资源储量约为7 199亿t，折合页岩油476亿t，约占全球的6%。其分布在吉林、辽宁、广东、黑龙江、新疆、甘肃、内蒙古、陕西、山东、河北、山西、四川、西藏、宁夏等省区。除单独成矿外，油页岩还常与煤形成伴生矿藏，一起被开采利用。

油页岩半焦（简称半焦）是油页岩提取页岩油后的固体废弃物——灰渣，其产量占油页岩原矿的60%～80%。我国油页岩矿年开采量超2 000万t，年产生半焦1 600万t。半焦主要用于水泥厂配料和发电厂配煤，售价为40～50元/t，利用率及附加值极低，大量堆存于矿区，破坏地形地貌、压占土地，引发次生灾害，污染环境，造成水土流失及资源浪费。在碳达峰形势下，半焦资源减量化、资源化、无害化的综合开发利用十分必要和迫切。

1 半焦资源化利用前景

半焦的资源化利用研究早期以吉林省、辽宁省、山东省为主，早在2005年，姜秀民等就开始油页岩综合利用技术研究，其后研究人员对半焦的理化性质、活性、结构特性，半焦制备白炭黑、沸石、氧化铝，半焦吸附土壤铅和镉等进行探索，为其综合利用奠定了基础。近年来，甘肃页岩矿企及科研院所积极开展半焦综合利用的研究及试验，在半焦研磨、煅烧、活化工艺及制备炭黑、橡胶助剂、碳酸钙、农用地膜等方面取得多项专利。

2 半焦的化学组成与应用性能

2.1 半焦的化学组成

半焦资源化利用主要取决于其化学组成。据分析测试，甘肃某矿半焦产率为油页岩的87.32%，主要化学组成如表1、表2所示。油页岩及半焦工业分析结果如表3所示。半焦有用组分高，结构稳定，比重小，堆积密度大，含水率低，灰分高，具多孔结构，烧失量小，研磨、加工性能好，不含有毒有害元素及重金属，可用于制备橡胶、塑料、陶瓷、涂料和土壤修复辅料，性能优越。

表1 半焦基本组分

表2 半焦主要有机质成分

表3 油页岩及半焦工业分析

2.2 半焦综合利用的性能指标

在半焦综合利用试验研究阶段，对制备的半焦基炭黑、碳酸钙及农用地膜母料与市售合格工业品进行性能对比。

2.2.1 半焦基炭黑与丁苯橡胶炭黑的指标对比

炭黑是重要工业原料，以纳米级粒径、无定形碳形式存在，比表面积大，比重为1.8～2.1 g/cm，其广泛应用制备橡胶补强剂或配合剂，一般占橡胶耗用量的40%～50%。半焦中二氧化硅等含量高，稳定性好、强度高，可增加橡胶制品滚动阻力、抗湿滑及抗磨性能，提高橡胶品质及使用寿命，具有非常重要的应用价值。通过对半焦基炭黑与工业丁苯橡胶炭黑的质量检测对比分析，其粒径、300%定伸应力、吸碘值、吸油值、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）吸附比表面积或外表面积、着色强度、pH、灰分、杂质、筛余物、密度、硬度、拉伸强度、扯断伸长率、硫化特性等均满足《橡胶用炭黑》（GB/T 3778—2021）的合成橡胶质量标准；半焦中二噁英类化合物检测结果均低于国家对矿物生物炭中二噁英类化合物限值要求，因此半焦制备和替代工业炭黑具备理论依据。

2.2.2 半焦基地膜与普通农用地膜的指标对比

地膜是应用广泛的农资产品之一，需求量巨大。通过试产品检验，半焦基农用地膜的厚度极限偏差、平均厚度偏差、拉伸负荷（纵/横）、断裂标称应变（纵/横）、直角撕裂负荷（纵/横）等检测指标均满足《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》（GB 13735—2017）的标准，半焦替代部分地膜原料具备基本条件。

2.2.3 半焦粉体与炭黑、碳酸钙、聚乙烯性能对比分析

通过对半焦粉体与炭黑、碳酸钙、地膜用聚乙烯性能、用途等的对比分析，半焦具有很强的产品替代性，如表4所示。

表4 半焦与炭黑、碳酸钙、聚乙烯性能对比分析

2.2.4 半焦粉体生产安全性分析

通过半焦粉体可燃性检测，半焦粉尘可爆性判定结果为：在环境温度22～23 ℃、相对湿度55%～69%、水分含量0.96%、粒度分布小于20 µm的条件下，样品粉尘云状态为不可爆。半焦超细粉研磨中，安全性较高。

3 半焦资源化利用分析

3.1 半焦生产炭黑

通过测试，在粒径小于10 µm（占比为100%）的半焦粉中加入一定比例的硅烷偶联剂，在80 ℃温度下高速混合，得到改性半焦，再按照表5中比例（质量比）配制各组分物质，用橡胶开炼机混炼，可产出丁苯橡胶材料中使用的半焦基炭黑。通过不同比例半焦替代样品试验及橡胶制品性能检测，半焦替代炭黑的最优比例为5%～10%。丁苯橡胶国家评价标准如表6所示，半焦基丁苯橡胶复合材料及标样测试结果如表7所示。经测试，半焦基丁苯橡胶的各种性能满足国家标准。

表5 橡胶标样配方与半焦基丁苯橡胶试验配方对比

表6 丁苯橡胶（1500E）国家评价标准

表7 橡胶标样与半焦基丁苯橡胶复合材料的性能测试结果

3.2 半焦生产碳酸钙分析

碳酸钙是以碳酸盐为主要成分的矿产品，分为轻质碳酸钙（PCC）和重质碳酸钙（GCC）。半焦成分、多孔结构及比表面积大的性能与碳酸钙类似，使其具备替代碳酸钙的条件，通过二者物化性能测试对比，半焦可替代工业碳酸钙。

3.3 半焦生产农用地膜分析

半焦含有机物且可磨性好，可制作农用地膜母料。经反复试验，在粒径小于10 µm（占比为100%）的半焦粉中加入一定比例的硅烷偶联剂，在110 ℃温度下高速混合，并加入1%偶联增效剂G02B和0.5%内润滑剂乙烯双硬脂酰胺合成蜡（EBS），得到改性半焦。将其与聚乙烯按比例混合，其配方比例（质量比）如表8所示，通过造粒得到半焦基地膜专用料，可替代20%聚乙烯及4%黑色母粒，经吹膜生产半焦基农用地膜。按照《聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜》（GB 13735—2017）测试半焦基农用地膜的各项性能，并与合格地膜产品标准样对比，其产品质量达到二类农用地膜制品要求，检测结果如表9所示。

表8 市售地膜与半焦基农用地膜配方对比

表9 半焦基农用地膜性能检测结果

半焦基农用地膜500千克级中试共进行21次，分别在寿光、余姚、宝应、榆中、会宁、红古完成；吹膜试验共进行5次，经测试，各项性能达到国家标准。半焦基农用地膜在兰州榆中、定西安定、白银会宁进行了马铃薯及蔬菜大田种植试验，与传统地膜对比，半焦基黑色地膜种植的农作物出苗率、长势、产量均不低于传统地膜。

4 半焦资源化利用效益分析

4.1 经济效益

据市场调查，半焦基炭黑、碳酸钙、农用地膜母粒市场价格分别为1 100～1 200元/t、1 500～1 800元/t、8 600～11 000元/t，与半焦做水泥厂及电厂辅料的40～60元/t价格相比，附加值大幅提高，且炭黑、碳酸钙、地膜用途广泛，需求量大而稳定，其可大幅提升产品价值及半焦利用率，成为企业新的利润增长点，具有良好的经济效益。

4.2 生态环境效益

半焦综合利用可大幅提升半焦利用率、使用量及价值，有效解决矿山地质及生态环境问题，生态效益显著。

4.3 社会效益

半焦综合利用符合低碳环保理念与节能减排政策要求，可以变废为宝，增加就业，提高企业利润及税收，社会效益十分显著。

5 结论

经综合试验研究，半焦在制备炭黑、碳酸钙及农用地膜母料领域前景广阔，可大幅扩大应用范围，提高应用价值，变废为宝，有效改善生态环境。我国油页岩分布广泛，储量巨大，且页岩油产量及半焦固废逐年激增，数量巨大，半焦综合利用研究及产业化推广十分必要和迫切。各地矿区半焦成分、性能差异较大，综合利用需要通过系统的试验研究及试生产来验证其应用性能。