生物质纳米碳材料对水体中有机污染物的吸附

戚昌盛，贾文捷，申海玉，王千琦，张心禹，张力晨

（赤峰学院 化学与生命科学学院，内蒙古 赤峰 024000）

玉米是我国重要的粮食作物之一，据2017年统计，我国的玉米种植面积约为6.36亿亩。每年产生大约2.5亿吨玉米秸秆废弃物[1]，对于玉米秸秆的处理，除了将其加工成饲料之外，还有相当大一部分通过燃烧焚化进行处理，焚烧后产生的大量烟雾，造成严重的大气污染，破坏生态环境[2]。因此，安全高效的合理利用玉米秸秆资源，对于环境保护与经济的可持续性发展具有重要的意义，为实现碳达峰、碳中和的目标提供可行性思路。本论文利用玉米秸秆独特的生物结构，将其在一定条件下碳化[3-5]，制备得到具有优良的孔隙结构以及表面富含多种官能团的生物质碳，将其应用于水体中有机污染物的吸附、去除[6-8]，展现了玉米秸秆生物质炭材料在水资源污染的治理方面的可行性探索。通过本论文的研究，有助于最大程度的利用农业废弃物资源，提高玉米秸秆的应用附加值。

1 碳材料吸附实验

1.1 实验材料及仪器

材料及试剂：玉米秸秆 （采自赤峰市周边农村），罗丹明 B（分析纯），KBr（分析纯），氮气（N2）。

仪器：实验室管式炉（合肥奥普瑞仪器科技有限公司 OPR-TF-1200C-230D25），电子天平（FA1604），紫外分光光度计（上海元析有限公司，N4型），恒温水浴锅 （上海一恒有限公司，HWS-24），高速离心机 （湖南赫西仪器装备有限公司，ZLS-2）真空干燥箱（沈阳科瑞有限公司），扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），等温吸-脱附仪（BET）。

1.2 实验内容

玉米秸秆预处理：将玉米秸秆剪成长约2cm的小段，去离子水清洗，以除去表面的杂质；将清洗后的玉米秸秆于常压条件下恒温（100℃）干燥至恒重，粉碎，过100目筛，收集透过筛网部分，密封保存，置于阴凉干燥处，待用。

玉米秸秆生物质炭的制备：准确称量上述步骤所得样品，将其置于瓷舟中，以氮气为保护气，分别于 300℃、400℃、500℃、600℃条件下热解炭化处理。反应结束后，收集所得粉体，并记为BC-300、BC-400、BC-500、BC-600。

绘制罗丹明B水溶液A～C标准曲线：准确称取一定质量的罗丹明B，将其溶于一定体积的去离子水中，配制浓度为14.5mg L-1的罗丹明B水溶液作为模拟有机污染物水体。分别量取不同体积的罗丹明B溶液，配制一系列不同浓度的标准溶液，采用紫外-可见分光光度法分别测定上述溶液在553nm处的测定吸光度值，根据朗伯-比尔定律，绘制标准吸收曲线。

玉米秸秆生物炭吸附性能测试：各取50.0mg玉米秸秆生物炭 BC-300、BC-400、BC-500、BC-600，将其依次分别置于不同的锥形瓶中；然后向以上锥形瓶中各加入25.00mL浓度为14.5mg L-1的罗丹明B水溶液，于30℃条件下，进行静态吸附测试，每15min取一次样，高速离心除去生物质炭，取上清液，采用紫外-可见分光光度法测定上清液中罗丹明B的吸光度值，根据标准吸收曲线，计算上清液中残余的罗丹明B的浓度，进一步根据公式，计算水体中罗丹明B的去除率（E），计算方法为[7]：

其中：Ct为静态吸附过程中t时刻体系中罗丹明B的浓度，mg L-1，该数值通过测定上清液的吸光度值，进而根据标准吸收曲线计算求得；

C0为静态吸附过程中初始时刻体系中罗丹明B的浓度，为14.5mg L-1。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆生物质炭的制备与表征

2.1.1 玉米秸秆芯宏观形貌及化学结构表征分析

图1为玉米秸秆芯的宏观形貌及化学结构表征分析图。由图1（a）不难发现，玉米秸秆芯具有蓬松的结构及发达的孔隙，是一种具有蓬松多孔的纤维状材料。进一步通过红外表征分析（图1（b））可知，玉米秸秆芯含有丰富的含氧基团，在3438cm-1处为O-H的伸缩振动吸收峰，1630cm-1处为C=C伸缩振动峰，1070cm-1处为纤维素吡喃环C-O伸缩振动峰[3]。通过上述表征分析可以推知，玉米秸秆芯具有独特的孔隙结构及表面化学特点，能够提供良好的气液传质通道和丰富的表面活性吸附位点；通过合理的手段，调控玉米秸秆芯的形貌、表面化学与物理结构，进而调控其与不同物质之间的相互作用，可以实现玉米秸秆的深加工利用，提升其应用附加值。

图1 玉米秸秆芯宏观形貌（a）及化学结构表征（b）

2.1.2 玉米秸秆生物质炭的制备及形貌分析

对上述玉米秸秆芯在一定条件下热解炭化，制备得到玉米秸秆生物质炭材料 （biochar，简称：BC）。将不同条件下所得生物质炭进行SEM形貌表征，如图2所示。由SEM图发现，所得生物质炭为二维片状结构，随着温度的升高，片层尺寸逐渐减小，片层表面产生了大小不一的孔洞结构，表明玉米秸秆受热碳化过程中，大量有机质热解释放大量能量，并使秸秆内部孔道扩大；同时，随着碳化温度的升高，玉米秸秆所处环境温度升高，使秸秆表面的孔道分布变得无序，增大了表面粗糙程度，有利于提高玉米秸秆生物炭的吸附能力。

图2 不同炭化条件下制备所得玉米秸秆生物炭的SEM图

2.1.3 玉米秸秆生物炭的化学结构表征

为进一步评估炭化温度对玉米秸秆生物质炭材料化学结构的影响，将上述不同条件下所得生物质炭进行了红外光谱表征分析，如图3所示。对于BC-300，表面含有丰富的羟基（3438cm-1）、醚氧键（1230cm-1）等含氧功能基团，随着炭化温度的升高，所得样品的羟基含量急剧减少 （BC-400，BC-500），当热解温度升高至600°C时，所得生物质炭BC-600的表面，几乎不存在含氧基团。

图3 不同炭化条件下制备所得玉米秸秆生物炭的FTIR光谱

随着炭化温度的升高，玉米秸秆芯中的纤维素、半纤维素等，在高温条件下发生分解反应，其表面的含氧功能基团发生绝大部分脱除，残余的表面含氧基团由于氧原子的n电子作用，能够与极性溶剂或者污染物分子之间产生强烈的氢键、静电等相互作用，在水中具有较高的表面化学势，吸附能力较强[9-12]。因此，通过调控秸秆生物炭的表面化学形态及组成，进而调控其与水体污染物的表面吸附化学势，可实现对水体中污染物的吸附。

2.1.4 玉米秸秆生物炭N2等温吸-脱附表征

随着相对压力（P/P0）的升高，玉米秸秆生物质炭的氮气吸附量增加，当相对压力达到1时，其吸附量均达到饱和值。对于不同温度条件下炭化所得玉米秸秆生物炭而言，饱和吸附量呈现出先增加，至最大，继而减小的趋势，具体为：BC-300

图4 不同热解温度制备玉米秸秆生物炭BET图（a）N2等温吸-脱附曲线及（b）孔隙体积-孔径分布关系曲线

2.2 玉米秸秆生物质炭对水体中罗丹明B污染物吸附性能测试

分别将不同炭化条件下制备所得生物质炭，应用于去除水体中污染物罗丹明B的吸附性能测试，如图5所示。所得生物质炭材料均表现出了对水体中罗丹明B的吸附能力，水体中罗丹明B溶液浓度随吸附时间的延长而降低，其中生物质炭BC-600达到吸附平衡所需时间较短，对于BC-300、BC-400、BC-500而言，达到吸附平衡的时间较长且几乎相等。

经过75min吸附以后，不同种类的生物质炭对水体中污染物罗丹明B的去除效率表现出明显的差异，其中BC-500的污染物去除效率为最高，达到22.91%，如图6所示。产生这一结果的原因有以下几点：（1）对于 BC-300、BC-400 而言，表面具有丰富的含氧基团，能够与罗丹明B产生较强的相互作用，但由于BC-300、BC-400的孔隙率较低，导致其难以提供丰富的表面吸附活性位点，因而吸附能力较差，吸附效率较低，分别为13.79%、17.93%。（2）而对于BC-600，不仅孔隙率低，同时由于其表面几乎不存在含氧基团，与水之间的相互作用较差，在水中的分散性及与罗丹明B的相互作用较差，因而吸附性能最差，吸附效率最低，为8.27%。（3）对于BC-500，生物质炭表面含有部分的含氧基团，如图3所示。与罗丹明B存在良好的化学作用，存在较强的化学吸附作用，同时由于BC-500，具有最大的孔隙体积，能够提供丰富的表面活性位点，与罗丹明B产生相互作用，吸附效率最高，如图4（b）所示。综上所述，由于BC-500表面存在的含氧基团和较大的孔隙体积，二者之间的协同作用[9-12]，使得BC-500具有最大的吸附容量，具有最大的污染物去除率，具备最优的吸附性能。

图6 不同生物炭对罗丹明B的最大吸附效率

3 结论与展望

综上所述，以玉米秸秆芯为原料，通过合理的炭化手段，调控生物质碳材料的表面化学形态和孔隙结构，进而调控其与污染物分子的表面物理化学作用，实现对水体中罗丹明B的吸附去除，建立生物质炭的表面结构与罗丹明B去除效率之间的结构-性能关系，为进一步科学设计和靶向定制具有特定结构的生物质炭分子，实现对罗丹明B的绿色高效去除提供了思路和借鉴。