微波消解木质素制备多酚物质的综合实验设计

田玉美，李 政，邸 冰

（吉林大学化学学院，长春 130012）

0 引言

为改变当前对日益减少的非再生资源的依赖，人们将目光已转移到可再生资源利用上来，目前世界各国研究和利用的焦点是植物基可再生资源，这不仅可以充分利用资源与节约能源，而且可以有效地减少环境污染，提高环境质量［1-2］。据估计，全世界每年通过植物生长可产生约1 500 亿t木质素（Lignin），可每年的木质素利用率只有1%～2%，大部分燃烧掉或作为废物排放［3］。尤其在造纸行业中，木质素是主要的副产物。由于木质素结构复杂，缺少规律性和有序性，木质素相对分子质量较大，反应活性不够，生物难降解，因此是全球主要污染源之一［4］。要充分利用木质素，必须将木质素降解并活化，使其可以替代苯酚、双酚A等合成酚醛树脂与环氧树脂等［4-5］。这不仅能变废为宝，同时还能够缓解石油资源造成的能源危机与不可降解高分子材料引起的环境污染，符合可持续发展战略。

本实验结合了目前生物质利用的研究热点，将教师的科研成果转化成本科生综合设计实验。实验直接以工业碱木质素为原料，对木质素进行微波消解改性；同时探讨微波消解条件对降解木质素酚羟基含量的影响以及对降解后的产物进行表征。通过碱催化微波改性木质素的实验操作及对实验结果的分析讨论，学生可以掌握研究型综合实验对材料的一般处理方法和测试表征手段，培养学生科学研究思维和探究意识［6-7］。

1 实 验

1.1 材料与试剂

木质素来自安徽某工厂；福林酚；无水乙醇（CH3CH2OH）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（HCl）、浓硫酸（H2SO4）、溴化钾（KBr）、无水碳酸钠（Na2CO3），均为分析纯。

1.2 仪 器

微波消解仪；循环水真空泵；鼓风干燥箱；电子天平；磁力搅拌器；数字型酸度计；可见分光光度计；恒温水浴锅；实验室超纯水机。

1.3 微波消解木质素的方法

将一定量的木质素、氢氧化钠配置成水溶液，此碱木质素溶液就是实验的原料。将碱木质素溶液装入微波消解罐中，打开微波消解仪，设置消解所需的功率、时间和温度等参数并进行消解。反应停止后，冷却至室温，得到的降解木质素（DL）溶液直接用于测试木质素酚羟基的含量［8］。

1.4 木质素酚羟基含量的测定方法

木质素的酚羟基含量通过福林酚法来测定，所用的仪器是723PC 型可见分光光度计。福林酚法测定酚羟基含量的步骤如下：

（1）绘制标准曲线。用电子天平称取0.100 0 g苯酚定容于500 mL容量瓶中，再从中移取5 mL 定容至50 mL容量瓶中。再分别从50 mL容量瓶中分别移取一系列体积溶液至25 mL容量瓶中，并加2 mL福林酚和5 mL 20% Na2CO3溶液定容，50 °C 下水浴加热且搅拌30 min，在760 nm 处测定吸光度，并作标准曲线。

（2）降解木质素酚羟基含量的测定。量取一定量降解木质素溶液，定容至25 mL容量瓶中。按标准曲线绘制的方法，求得降解木质素酚羟基的含量。

1.5 样品的表征

使用日本岛津公司IRAffinity-1s 红外光谱仪对木质素和降解木质素（DL）样品进行傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析，将KBr 与样品烘干后均匀混合研磨，压成透明薄片，在400～4 000 cm-1范围内进行扫描测试；使用日立公司型号为SU-8020 的扫描电镜测试木质素和降解木质素的形貌，测试前样品需充分研磨后粘在导电胶上；核磁共振波谱是研究聚合物的分子结构，本实验使用的是德国布鲁克公司型号为Avance NEO的NMR光谱仪［8］。

2 结果与讨论

2.1 微波消解时间对酚羟基含量的影响

探究消解时间对木质素中酚羟基含量的影响，实验中除时间外其他条件均保持不变。实验设定木质素浓度为35 g／L，氢氧化钠浓度为0.3 mol／L，消解温度为150 °C，消解功率为400 W。考察时间为10、20、30、40 min时木质素中的酚羟基含量变化［8］。微波消解时间对木质素酚羟基含量的影响如图1 所示。

图1 消解时间对木质素酚羟基含量的影响

由图1 可见，随着消解时间的增加，消解木质素的酚羟基含量先上升后略有降低。当时间为20 min 时，消解木质素的酚羟基含量达到最高值为19.72%［8］，所以最佳的消解时间为20 min。

2.2 氢氧化钠浓度对酚羟基含量的影响

探究氢氧化钠浓度对木质素中酚羟基含量的影响，实验中除氢氧化钠浓度外其他条件均保持不变。实验设定木质素浓度为35 g／L，消解温度为150 °C，消解时间为20 min，消解功率为400 W。考察氢氧化钠浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mol／L时木质素中酚羟基的含量。微波消解木质素的酚羟基含量如图2 所示。由图2 可见，随着氢氧化钠浓度的增加，消解木质素的酚羟基含量先上升后降低。当氢氧化钠浓度为0.3 mol／L 时，消解木质素的酚羟基含量达到最高值为19.72%，所以最佳的氢氧化钠浓度为0.3 mol／L［8］。

图2 氢氧化钠浓度对木质素酚羟基含量的影响

2.3 微波消解温度对酚羟基含量的影响

探究消解温度对木质素中酚羟基含量的影响，实验中除温度外其他条件均保持不变。实验设定木质素浓度为35 g／L，氢氧化钠浓度为0.3 mol／L，消解时间为20 min，消解功率为400 W，设定消解温度分别为140、150、160、170、180、190 °C，测定木质素中酚羟基的含量（见图3）。

图3 消解温度对木质素酚羟基含量的影响

由图3 可见，随着消解温度的增加，消解木质素的酚羟基含量一直升高直至平缓。当温度为170 °C时，消解木质素的酚羟基含量达到较高值为21.68%，即使180 °C和190 °C的酚羟基含量比170 °C的含量高，但增加值较少且浪费能源，即从170 °C开始酚羟基含量趋于平缓，所以合适的消解温度为170 °C［8］。

2.4 红外光谱分析

微波消解改性前后木质素的红外光谱如图4 所示。由图4 可知，微波消解改性前后的木质素红外谱图相似。所有木质素样品在3 400 cm-1处均显示出宽峰，这是由于羟基伸缩振动所形成的［9］。在1 593 cm-1和1 512 cm-1处的峰是由于木质素的芳香骨架振动引起的［10］。在降解木质素的光谱中，芳香族甲基在1 458 cm-1处的振动减小，且酚羟基的相对值增加。在1 415 cm-1处存在吸收带，这是由于苯丙烷骨架的芳环振动。酚羟基的峰在1 215～1 234 cm-1范围内可以见到［11］，并且在1 330 cm-1处观察到丁香基上的C—O伸缩振动峰［12］。在愈创木脂基和丁香基芳环类型中，C—H键变形的振动与1 122 cm-1处的吸收有关。在1 033 cm-1处的峰可归因于芳香族C—H 变形［13］。在833 cm-1的峰与愈创木环C—H 的面外弯曲振动有关［12］。红外光谱表明，降解后的木质素酚羟基含量增多，这也间接说明了降解木质素具有更多的反应活性点，更适用于分别替代苯酚、双酚A 合成酚醛树脂与环氧树脂［4-5］。

图4 木质素和降解木质素（DL）的傅里叶变换红外光谱

2.5 NMR分子结构分析

微波消解改性前后木质素的核磁氢谱分析如图5所示。1H-NMR光谱用于研究乙酰化木质素样品的化学结构。芳香族质子的信号位于8.0 ×10-6和6.2 ×10-6之间。对羟基苯基（H）质子的信号位于8.0 ×10-6和7.43 ×10-6之间。愈创木（G）质子的信号位于7.43 ×10-6和6.70 ×10-6之间。丁香基（S）质子信号的信号位于6.7 ×10-6和6.28 ×10-6之间［13］。木质素的脂肪族部分的质子在0.8 ×10-6和1.5 ×10-6之间。与G∶S 的比例密切相关的甲氧基质子在3.8 ×10-6左右产生了一个强质子信号。另外在质子信号分别为2.29 ×10-6和2.01 ×10-6时，可以观察到芳香族和脂肪族乙酰基［5］。与酚基乙酰基相关的峰强度（2.29 ×10-6）表明木质素降解后的峰强度明显高于原木质素。值得注意的是，酚基乙酰基是通过酚羟基的乙酰化而转化的。氢谱表明，在木质素降解后其酚羟基的含量明显增加。上述羟基含量的增加也可能是由于降解反应引起木质素中其他醚键的裂解并形成脂肪族或酚羟基［8］。根据FTIR和1H-NMR的结果表明，碱催化和微波消解共同作用，可以有效地降解木质素并增加其酚羟基的含量。

图5 木质素和降解木质素（DL）的1H-NMR谱图

2.6 SEM测试分析

微波消解改性前后木质素的扫描电镜（SEM）分析如图6 所示。图6（a）所示为降解前木质素，图6（b）所示为降解木质素。从扫描电镜中可以看出原始木质素有球形和碎裂球型颗粒，形貌不规则。而降解木质素颗粒没有呈球形的，均为不规则颗粒状，说明碱催化微波降解使木质素球形形貌被破坏，增大了木质素的表面积，从而也提高了其反应活性［8］。可以得出碱催化微波降解木质素使其具有更高的反应活性。

图6 木质素降解前后的SEM图

2.7 氢氧化钠催化木质素的降解机理

图7 所示为木质素降解机理示意图。键A 是氧与侧链β-碳之间的键（β-O-4 键）。键B 是氧与侧链α-碳之间的键（α-O-4 键）。在微波和氢氧化钠的作用下，降低了键断裂所需的能量，α-O-4 键与β-O-4 醚键发生裂解［8］。木质素中酚羟基的含量是直接影响木质素是否能作为替代品的主要因素。木质素降解增加了酚羟基的含量，这是与甲醛、环氧氯丙烷反应和进一步缩合成酚醛树脂、环氧树脂的基础［4-5］。因此，在碱协同作用下微波消解木质素使其反应活性被提高。

图7 木质素降解机理示意图

3 教学探讨

本实验将教师的科研成果转化成本科生研究型综合设计实验，可作为大学二年级或三年级化学专业学生的综合型化学实验，或材料、环境、生物、药学等专业学生的开放型实验，实验学时设计为8 学时。实验采用2 或3 名学生为1 组，全班同学分成多个小组的方式来进行，利用微波消解仪分别探究消解时间、氢氧化钠浓度、消解温度对木质素中酚羟基含量的影响。在实验进行前，教师利用学校图书馆提供的资源，指导学生查阅文献，整理相关资料；通过学习通课程平台上传相关大型仪器使用操作视频，供学生随时观看；木质素消解需要时长2 h左右，在此等待过程中，可以配制标准溶液与绘制标准曲线。实验过程包括：反应条件探索、材料性能测试、数据综合分析等多个环节。此过程帮助学生了解大型实验仪器的测试原理和使用方法，并学会使用Origin、Excel等软件进行处理和分析实验数据以及制作图谱。在实验过程中不断积累经验，达到举一反三的学习效果。

4 结语

本研究型综合实验以氢氧化钠为催化剂微波降解木质素，探究了氢氧化钠浓度、反应时间和反应温度等条件对降解木质素的影响。实验表明，碱催化微波降解可以大幅度提高木质素酚羟基的含量，从而提高木质素的反应活性，可以更好地替代苯酚、双酚A 合成木质素基酚醛树脂与环氧树脂等。微波降解最佳条件是：氢氧化钠浓度为0.3 mol／L，反应温度为170 °C，反应时间为20 min。活性基团酚羟基含量从降解前的8.20%增加到21.68%，提高了164%，木质素的反应活性得到了明显提高，增加了木质素作为反应物的可应用性。

该研究型综合实验需综合各组同学的实验数据进行分析归纳，从而调动了学生之间的交流与合作。因此，综合实验不仅可以体现出化学实验教学的科研特点，还可以促使学生初步掌握科研思路，从而独立地开展科学实验［14-15］。