复杂环境下DOAS便携式烟气分析仪稳定性研究

魏 晗，朱法华，段玖祥，李军状，唐仲恺，王新培，刘广祥

(1.国能南京电力试验研究有限公司，江苏 南京 210023；2.国家能源集团科学技术研究院有限公司，江苏 南京 210023)

1 引言

随着燃煤电厂超低排放改造陆续完成，至2020年底我国88%的煤电机组烟尘、SO2和NOx常规污染物排放浓度已满足超低排放限值要求[1]。烟气中的NOx主要由NO和NO2组成，NO约占95%。有相关报道某些机组运行条件下烟气中SO2和NO的排放浓度出现接近零的情况[2-3]。在燃煤电厂SO2和NO低浓度排放成为常态的形势下，对这两种气态污染物的检测和质控要求也需日益提高[4]。

便携式烟气分析仪是目前广泛应用的现场检测仪器[5]，根据分析原理又分为电化学法[6]、红外法[7]和紫外法[8]。基于紫外差分吸收光谱法(DOAS)的便携式烟气分析仪由于其原理成熟、构造简单、能灵活应用于实验室和现场并同时检测多种污染物等特点，近些年得到广泛关注[9-10]。2020年生态环境部发布了《固定污染源废气 二氧化硫的测定 便携式紫外吸收法》(HJ1131-2020)、《固定污染源废气 氮氧化物的测定 便携式紫外吸收法》(HJ1132-2020)[11-12]，国内外研究者和相关仪器生产厂家针对DOAS系统结构和算法已有相关研发成果[13-15]，配套的测量设备性能研究也见有报道[16]。

国内外学者对低浓度SO2和NO检测结果可靠性进行了大量研究[17-25]，然而关于多种测试环境条件下针对低浓度污染物排放检测评价的相关研究仍然较少。许恒等[26]分别在实验室和现场开展紫外烟气分析仪测试稳定性研究，但未深入对比分析测试环境的影响。鉴于此，本文模拟了9种常见的测试现场环境，开展便携式烟气分析仪对低浓度SO2和NO的实测实验，分析影响因素并提出保证测试结果准确性的措施。

2 实验仪器与方法

2.1 实验仪器

实验过程涉及的DOAS便携式烟气分析仪型号为ASP-3000，前置气体预处理器型号为PSS-5。

2.2 实验设计

2.2.1 测量准确度实验

室温下标定校准ASP-3000烟气分析仪后，开展SO2、NO的9种浓度(具体标气浓度见表1)测量准确度实验。吹扫气为99.999%的氮气。测量准确度用相对误差来表示，分别记录ASP-3000烟气分析仪各标气浓度的测试结果并按公式(1)计算相对误差。

表1 测量准确度实验用标准气体Tab.1 Standard gas for measurement accuracy experiment

(1)

式中：△Z为相对误差，%；Z0为测量浓度值，mg/m3；Zs为标气浓度值，mg/m3。

2.2.2 测量稳定性实验

测量稳定性实验用SO2和NO标气如表2所示，SO2和NO标气浓度划分出5个浓度梯度值。ASP-3000烟气分析仪在室温下标定后，分别测量SO2和NO在零点浓度和满量程浓度下的初始值和终值。用示值误差来评价SO2和NO在低量程、中量程、高量程三个浓度梯度值下测量的稳定性，每种浓度的气体重复测量三次，待示值稳定后，记录仪器示值。示值误差由公式(2)计算获得。改变测试环境重复上述实验，实验过程模拟的9种测试环境如表3所示。为便于试验环境条件的分类，将室温环境温度定为25℃，小于10℃的测试环境记为低温环境，大于等于40℃的测试环境记为高温环境。

表2 测量稳定性实验用标准气体Tab.2 Standard gas for measurement stability experiment

表3 测试环境Tab.3 Test environment

(2)

3 结果与讨论

3.1 SO2和NO测量准确度实验

室温条件下便携式烟气分析仪测量各浓度SO2测量准确度结果如图1所示。SO2标气浓度在0～13.96mg/m3时，便携式烟气分析仪测量值均低于标气值。SO2标气浓度为1.92mg/m3的测量相对误差最大，为-7.81%。测量相对误差随着SO2浓度的上升总体呈现下降趋势，当SO2标气浓度大于5mg/m3时，测量相对误差均不超过±2%。图2为室温条件下各浓度NO测量准确度结果。各浓度测量点的测量值均大于标气值。测量的相对误差总体上随着NO标气浓度升高而下降，展现出与图1相同的趋势。NO标气浓度为2.06mg/m3的测量相对误差最大，为5.34%。当NO标气浓度大于10mg/m3时，测量相对误差均不超过2%。可见，SO2、NO低浓度条件下的便携式烟气分析仪测量准确度相对较低，随着SO2、NO浓度升高，测量准确度可进一步提高。

图1 室温下不同浓度SO2标气测量的相对误差Fig.1 Concentrations measurement of different SO2 standard gas at room tempture

图2 室温下不同浓度NO标气测量的相对误差Fig.2 Concentrations measurement of different NO standard gas at room tempture

3.2 SO2和NO测量稳定性实验

室温条件下完成便携式烟气分析仪标定后，测量SO2、NO在零点浓度和满量程浓度的初值和终值，用以评价便携式烟气分析仪测量过程的稳定性。随后改变测试环境，模拟另外8种不同实际现场测试环境对测量SO2、NO气态污染物稳定性的影响。结果如图3和图4所示。

图3 不同测试环境对SO2(a)零点浓度、(b)满量程浓度测量稳定性影响Fig.3 Influence of different test environment on the stability of SO2 (a)zero concentration and (b) full-range concentration measurement

图4 不同测试环境对NO(a)零点浓度、(b)满量程浓度测量稳定性影响Fig.4 Influence of different test environment on the stability of NO (a)zero concentration and (b) full-range concentration measurement

图3(a)为9种不同测试环境下SO2零点浓度测量的初值、终值。在室温条件下，SO2零点测量值由0.54mg/m3降至0mg/m3，表现出良好的测量准确度。在施加垂直+半波振动后，便携式烟气分析仪SO2零点浓度测量初值偏离零点浓度最大，达到-0.77mg/m3。相较于SO2零点浓度测量初值，多种测试环境条件下的SO2零点浓度测量终值均向零点偏移，这表明测量准确度提高。在5℃测试环境下，SO2零点浓度测量由初值的-0.20mg/m3升至终值0.31mg/m3，表现出偏移零点趋势。图3(a)结果表明便携式烟气分析仪在SO2零点测量过程中，低温环境是影响测量SO2零点稳定性的重要因素。

SO2满量程浓度(75mg/m3)测量的初值、终值如图3(b)所示。室温条件下，量程浓度测量值由初值75.79mg/m3降至终值75.22mg/m3，测量准确度有所提高。10℃环境温度贮存后对量程浓度初值测量的影响最大，示值仅为72.16mg/m3，绝对误差达2.84mg/m3。50℃环境温度贮存后对量程浓度终值测量的影响最大，仅为72.36mg/m3，绝对误差则是2.64mg/m3。其他测试环境下便携式烟气分析仪表现出相对较好的适应性和测量稳定性。由此可见高温和低温贮存环境均不利于SO2量程浓度的测量。

图4(a)为9种不同测试环境下NO零点浓度测量的初值、终值。在室温条件下，NO零点浓度测量值由初值-0.01mg/m3降至终值0mg/m3。几种测试环境条件下，垂直+半波振动对零点浓度初值测量的影响最大，测量值为-0.35mg/m3。相比较于初值，所有测试环境条件下NO零点浓度测量终值均向零点偏移，表明测量准确度提高。

NO满量程浓度(99mg/m3)测量的初值、终值如图4(b)所示。室温条件下，满量程浓度测量值由初值98.56mg/m3升至终值99.00mg/m3。其它8种不同测试环境对NO满量程浓度测量的初值均有不同程度影响，正偏差范围为1.00～1.78mg/m3，负偏差范围为0.50～1.54mg/m3。恒定于45℃、 5℃环境下测量所得的NO满量程浓度初值偏移最大，初值分别达到97.46mg/m3和100.78mg/m3。便携式烟气分析仪测量NO时在各种测试环境均表现出较好的稳定性，所有测试环境下的测量终值均偏移趋向于量程浓度值。结合图3结果，相较于SO2，便携式烟气分析仪测量NO测量过程中更能适应复杂的测试环境，具有更好的稳定性。

为了进一步研究复杂测试环境对便携式烟气分析仪测量稳定性的影响，分别开展SO2低、中、高量程三种浓度和NO低、中、高量程三种浓度在9种不同测试环境下测量示值误差结果影响的实验。

图5(a)为SO2低、中、高量程三种浓度在9种不同测试环境下测量示值误差结果。如图5(a)所示，恒定温度和湿度的测试环境(对应第7、第8两种测试环境)对三种SO2量程浓度测量的示值误差影响整体最小，且第7种测试环境下SO2低、中、高量程三种浓度测量示值误差分别仅为-0.70%、-0.40%、0.05%，这表明便携式烟气分析仪在恒定温湿度测试环境下具有相对最好的测量稳定性。室温条件下三种SO2量程浓度的测量示值误差均不高于1.2%。相较于室温条件，高温和低温环境都会影响SO2浓度测量的示值误差，其中低温(对应第5种测试环境)对便携式烟气分析仪测量SO2三种量程浓度的影响较大，示值误差均超过1.3%。垂直和半波振动对低量程浓度和高量程浓度的SO2测量影响最为显著，分别可达2.8%和-1.7%。因此实际中应当尽量避免在低温和振动环境下开展SO2测试工作。总体上看，9种测试环境下低量程浓度的测量示值误差均高于中、高量程浓度工况。

图5(b)为NO低、中、高量程三种浓度在9种不同测试环境下测量示值误差结果。由图5(b)可见，室温条件下低量程浓度NO的测量示值误差明显高于中、高量程浓度的测量结果。相比于室温条件，高温和低温测试环境均会显著增大中、高浓度NO的测量示值误差。不同于图5(a)中结果，在恒定温湿度环境下(对应于第7、第8种测试环境)中、高量程浓度NO测量的示值误差(分别为-1%、-0.7%和-1%、-0.4%)高于低量程浓度的测量结果(0.6%和0.3%)，这表明该温湿度条件对中、高量程浓度 NO的测量稳定性影响更大。总体上看，多种测量环境下便携式烟气分析仪针对低浓度NO仍展现出不理想的测量稳定性，在施加外部振动条件后，NO低量程浓度的测量示值误差达到1.3%，该影响因素与图5(a)中对应结果相似。

图5 不同测试环境对(a)SO2、(b)NO标气浓度测量的示值误差影响Fig.5 Influence of different test environment on indication error of (a) SO2 and (b) NO standard gas concentrations measurement

4 结论

(1)室温下低浓度SO2、NO测试过程中便携式烟气分析仪测量准确度相对较低，测量相对误差在±5%以上。随着SO2、NO标气浓度升高，便携式烟气分析仪测量准确度有所提高，测量相对误差均可降至±2%以下。

(2)低温环境是制约SO2零点测量稳定性的重要因素，高温和低温的贮存环境均不利于准确测量SO2量程浓度，测量绝对误差分别为2.84mg/m3和2.64mg/m3。相比较于SO2稳定性测试结果，便携式烟气分析仪在测量NO过程中可以更好地适应复杂的测试环境，9种测试环境下的NO量程浓度测量终值均偏移趋向于量程浓度值。

(3)9种测试环境下，低量程浓度SO2和NO的测试稳定性均相对较差，测量稳定性实验结果表明该便携式烟气分析仪针对复杂测试现场状况下准确稳定测量低量程浓度SO2、NO污染物的性能仍有上升空间。垂直振动的测试环境下影响低浓度SO2和NO测试工作，测量示值误差分别为2.8%和1.3%。相比于室温下测量结果，高温和低温测试环境均会显著增大中、高浓度NO的测量示值误差。在实际现场测试过程中应尽量避免不利的测试环境条件，保证测量结果的准确性。